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,高等无机化学,1-1-3,第三节 原子结构参数的周期性一、原子结构的周期性二、原子半径的周期性 三、电离能的周期性 四、电子亲合能的周期性 五、电负性的周期性,一、原子结构的周期性 元素性质的周期性变化规律，称为元素的周期律，其表格形式称为周期表(亦称周期系)。随着原子序数的增加，原子的基态电子构型呈现周期性的变化，从而使元素性质也呈周期性的变化，这就是元素周期律的实质。,六.核外电子的排布及元素周期表 2.周期表与原子电子层结构的关系,（n-1）d10 n S1 2,元素周期表与原子的电子层结构关系图,镧系元素、锕系元素 区（）-（）,1周期 根据原子基态电子轨道能级图可知，原子轨道按能量高低，可分成7个能级组，这些能级组的存在，是元素被划分成7个周期的本质原因。每个能级组中能容纳的电子数目最大值即是该周期中所含元素的数目（第七周期除外）。,2族 周期表中每一个纵列的元素具有相似的价层电子结构，每一个纵列称为元素的一个族（第族包含3个纵列)。故18个纵列分为16个族，主族、副族各包含8个族。(1)主族 按电子的填充顺序，凡是最后一个电子填人ns或np能级的元素称为主族元素。(2)副族 按电子填充顺序，凡是最后一个电子填在价电子层的(n1)d能级或(n2)f能级上的元素称为副族元素。在周期表中，副族元素介于典型的金属元素(碱金属和碱土金属)和非金属(硼族和卤族)元素之间，所以又将它们称为过渡元素。第四、五、六周期中的过渡元素分别称为第一、二、三过渡系元素。镧系元素和锕系元素则称为内过渡系元素。,3区根据原子基电子组态的特点，将价层电子结构相近的族归为同一个区，周期表中共划分成5个区。(1)s区 凡是价电子层最高能级为ns1-2电子组态的元素，称s区元素，它包括IA和A两个主族元素。(2)p区 凡是价电子层上具有ns2np1-6电子组态的元素称为p区元素，它包括AA以及0族的主族元素。(3)d区 价电子层上具有(n1)d1-9 ns 1-2(Pd为4d105s 0)电子组态的元素称为d区元素，它包括B一 6个副族元素。(4)ds区 价电子层中具有(n1)d10 ns1-2电子组态的元素，称为ds区元素，它包括IBB两个副族元素。(5)f区 价电子层中具有(n2)f 1-14(n1)d 1 ns 2电子组态的元素称f区元素。镧系元素和锕系元素属于f区元素。,dns-,1-2,(n-1)d-ns-,n p-6,元素周期表,二、原子半径的周期性（一）原子半径的概念（二）原子半径变化的周期性（三）周期系中的相对论效应,（一）原子半径的概念理论上：所谓原子半径，是指在原子的基电子组态中，占据最高能级(或原子轨道)上的电子到原子核的距离。实际上：所以原子中并不存在固定的半径数据。定义：原子大小与其所处环境有关，取决于它与环境中原子之间作用力的性质。所以原子半径通常是根据原子与原子之间作用力的性质来定义的，分类：分为原子的共价半径、金属半径、范德华半径等，一般所说的原子半径常指原子的单键共价半径。,1原子的共价半径（rC）（1）定义：通常把同核双原子分子中相邻两原子的核间距之半，也即共价键键长的一半，称作该原子的共价半径。（2）计算：共价键的键长，A-B键长等于A，B原子共价半径之和作估算 在较精确地计算共价半径时，必须考虑到各种因素对键长的影响。表1-19 共价键长计算值与实验值对照表,（3）共价键键长的影响因素（a）共价键键级对共价半径的影响(b)键的极性对共价半径的影响(c)原子轨道杂化态对共价半径的影响(d)电荷对共价半径的影响,（a）共价键键级对共价半径的影响共价键有单键、双键、叁键之分，共价半径也有 单键半径、双键半径 和叁键半径。(见表1-20)，,随键级的增加，共价半径将减小,没有特别注明时，共价半径是指单键半径。,（b）键的极性对共价半径的影响定性：极性键的键长常较共价半径之和为小，定量1（休梅可(Schmaker)和史蒂文森(Stevenson)公式）减去一个校正项：A，B原子的电负性之差的9 倍。,例如：C-F键长：d=rC+rF=148pm 修正后：148pm-9X（4.0-2.5）=134.5pm 实验值：136pm,定量2（鲍林（PauLing)公式）但是广泛计算发现，公式（1-51）并没有普遍性。为此，将公式中的常数9改为系数C，根据成键原子的不同，系数C取不同的值。（表1-21）,(c)原子轨道杂化态对共价半径的影响共价半径与中心原子的杂化方式有关，按 sp3杂化 sp2杂化 sp杂化,键长依次序依减小。,这说明，当成键原子以sp杂化轨道成键时，含s成分较多的杂化轨道之间，重叠程度较大。,(d)电荷对共价半径的影响 凡能影响有效核电荷对价电子吸引力的因素，都会对键长有影响。一般来说：正电荷增加会使键长缩短，负电荷增加会使键长增大例如：d（O）=122.7pm、d（O）=126pm、d（O）=149 pm。,2原子的金属半径（rM）定义：在金属晶体中，相互接触的两个原子的核间距的一半，称原子的金属半径。影响：-配位数增大 核间距增大,原子间相互排斥作用增强,例如：配位数为12（面心立方或是六方）空间利用率均为7405 rM=100，配位数减为8(即体心立方堆积)时，空间利用率下降为6802，rM=097左右。,3范德华（van der Waals）半径（rv）在以范德华力形成的分子晶体中，不属于同一个分子的两个最接近原子的核间距的一半，称为范德华半径(图1-10)。,范德华半径,4不同原子半径的相对大小（比较两种不同原子的相对大小时，应该用同一种概念下的原子半径数据）。rV rM rC,范德华半径,金属半径,共价半径,（非键接触）,（形成化学键，核间距减小）,例1：在C12的分子晶体中，氯原子的范德华半径为180 pm，在C12分子内，氯原子的共价半径为 99 pm。（前者比后者约大81）例2：在Li晶体中，其金属半径则为 152 pm。在Li2分子中的 共价半径为 133 pm，（前者比后者约大1015）金属晶体中的一个原子通常都同时与多个相同原子接触，因而它们原子之间共用的电子数就显得比较少，使得原子间的斥力比较大，相应的半径也大一些。,（二）原子半径变化的周期性尽管原子半径有各种定义，在数值上也各不相同，我们仍然可以利用其最外亚层电子云的最大值的位置或其原子轨道有效半径的近似公式，定性了解原子半径的周期性变化规律：rn=（n*2/Z*）a0（a0=53 pm）,原子的有效核电荷数z*越大，相应的原子半径则越小；,最外亚层的主量子数n越大，即原子半径越大。,由于原子的有效核电荷数Z*随原子序数递增呈现出周期性变化。所以，原子半径也呈现出周期性变化规律(见图1-11)。,总走势：（1）自左至右，随着原子序数增加，原子半径减小；（a）不同周期的元素，变化幅度不同-因为电子填充情况不同主族元素，原子半径减小比较明显-电子依次填人最外层ns，np轨道，同层电子相互屏蔽作用很小(=035)，以致作用于最外层电子的有效核电荷增幅显著；过渡元素中，原子半径减少的幅度比主族元素的要小电子是依次填人次外层(n-1)d轨道，对最外层nS电子的屏蔽较大(=085)，故有效核电荷增幅较少。特别是镧系元素中，原子半径减小的幅度更小（镧系收缩），电子依次填人(n-2)f轨道，对最外层电子的屏蔽更大，以致有效核电荷增加更少，半径收缩也就极小。,（b）在长周期中，从d区过渡到ds区 IB、B族时，原子半径有所回升，这是因为它们的价电子层结构为全充满或半充满，电子云为球形对称，电子互相排斥作用增加，相应地减少了有效核电荷，故半径回升。,（2）自上至下，随着电子层数增加，原子半径减增大；这是因为由上而下增大有效主量子数n*递增的缘故。d区第六周期元素的原子半径与第五周期元素的原子半径数值相近，-这是镧系收缩影响的结果。,在p区第四周期的镓(Ga)和第三周期的铝(Al)相比，半径没有相应的增大，-这是因为Ga以前，刚刚经过d区和ds区，(n-1)分层有了d电子，出现了类似镧系收缩的效应，使紧接着的镓的半径受到影响，人们将它称为“钪系收缩”的影响。,（三）周期系中的相对论效应1直接的相对论效应-原子轨道的相对论性收缩2间接的相对论效应-原子轨道的相对论性膨胀 3相对论性效应对元素性质的影响,1直接的相对论效应-原子轨道的相对论性收缩（1）依据：根据爱因斯坦（Einstein）相对论，物质的质量与它的运动速度有关，即:式中:为物质在运动中的相对质量，为物质的静止质量，为物质的运动速率，为光速。,（2）运动速度越快，相对质量越大 在原子体系中，电子运动的速度极快，尤其是原子序数较大的原子，近核的1s电子受核引力最大，其运动速度可与光速c相比，故相对论质量增加很显著。例如：按照波尔(Bohr)理论，对于原子序数为1的氢原子，其1s电子的运动速度为：(au为原子单位)而光速 C=299792485108ms-1 137 au,对原子序数为1的氢原子 电子运动平均速度 光速 比值1s电子 1 a.u 137 au l/137-电子的相对质量m 为 静止质量m0的100003倍，两者接近。对原子序数为80的原子 电子运动平均速度 光速 比值 1s电子 80 au，137 au 80/137-其相对质量达到静止质量的1.23倍推广：对于重原子，Z值越高这种效应就越明显。,=,（3）运动速度越快，轨道半径越小按照波尔(Bohr)理论的轨道半径公式：可见，电子的相对质量越大，轨道半径就越小，也就是说半径发生了收缩。故Hg的1s轨道平均半径比非相对论性的收缩约20%，因此轨道能量也相应地降低，s电子的稳定性增加。,相对论效应对于p轨道半径的影响，与S轨道比较，情况复杂些。还要考虑电子轨道磁矩与电子自旋磁矩的相互作用。,p轨道,l s偶合,j=l 1/2,p1/2轨道（j=1-1/2）影响一致，收缩的程度大致相同,p3/2轨道（j=1+1/2）影响相反，轨道收缩微弱,2间接的相对论效应-原子轨道的相对论性膨胀内层s、p轨道的收缩（对外层d和f电子的屏蔽增大，使之有效核电荷降低，能量升高）中层d、f轨道的膨胀（外层s和p轨道的屏蔽作用削弱，使之受到的有效核电荷增大）外层s、p轨道的收缩 这种效应是由相对论性收缩派生而来，故称为“间接性”的。这三种相对论性效应都随核电荷增大而增强，所以在重元素中表现得较为明显。,相对论性效应的研究表明，通常所说的“镧系系收缩”中有10%是相对论性效应的贡献，用相对论性效应可以解释周期表中的许多“异常”现象。各元素不同原子半径数据见附录II。,3相对论性效应对元素性质的影响相对论性效应对元素性质的影响表现为：对原子轨道半径的影响（分为相对论性收缩与膨胀）对原子轨道能量的影响 对电子排列顺序的影响 对原子参数的影响 对元素性质的影响。,相对论性效应对原子轨道能量的影响惰性电子对效应 重元素的6s2电子对因为不易参与成键而被称为 惰性电子对效应，其本质是因为(ns)2价轨道由上而下，相对论性收缩效应增加，(ns)2电子对的能量降低，惰性增大，不易参与成键，同时，相对论性旋一轨耦合效应也是自上而下增加。,图1-12表示了Sn、Pb原子在发生相对论效应前（nr）和发生相对论效应后（rel）价层轨道能量的变化。,由图可见，Pb原子的6s2电子对成为惰性电子对。相对论性效应导致重元素的s-p能级间隔增大，sp3杂化成键越来越困难，高氧化态难以形成。,相对论效应对核外电子排布顺序的影响(a)核外电子排布一般顺序：nS（n-1）d(b)第一过渡系元素原子的电子层结构符合得很好。（E（4S）小于E（3d）（c）第二过渡系元素的“例外”情况比第一过渡系多。原因之一:第二过渡系元素比第一过渡系同族元素，次外层多了18个电子。18电子壳层屏蔽效应比8电子壳层小，使得5s和4d能级更加接近；原因之二:s-s电子间斥力大于d-d电子间斥力，所以电子避免5s轨道上成对而跃迁到4d轨道上。如：Pd原子的5s电子全部跃迁到4d上，以便形成全充满的稳定构型4d105s0。,（d）第三过渡系，这种“例外”情况几乎不再出现了 传统的解释是：镧系收缩的结果，但镧系收缩说明不了5d和6s 能级的相对变化。从相对论效应看：第三过渡系这种效应比第二过渡系大，由于6s壳层收缩和5d膨胀，使5d和6s能级差加大，导致第三过渡系列电子组态从4dn5s1“变回”到5dn-16s2，重又趋于正常的排布。,第二过渡系,第三过渡系,相对论性效应对过渡元素氧化态的影响现象：VIB族：Cr Mo W Cr（III）稳定 W（III）不稳定 Cr（VI）不稳定 W（VI）稳定 结论：各族过渡元素由上而下 生成低价氧化态离子型化合物渐难，而生成高氧化态共价型化合物逐渐容易，原因：1。低氧化态只涉及ns价电子（失去电子生成离子型化合物）-相对论性效应自上而下逐步增强，ns轨道相对论性收缩效应自上而下增大，所以完全失去电子生成离子型化合物渐难；2。高氧化态不仅涉及ns电子，还要涉及(n-1)d电子（共价成键）-而因相对论性膨胀，(n-1)d的电子的稳定性降低，自上而下参与共价成键愈来愈容易。,相对论性效应对元素性质的影响例1：解释金银属同族元素，但金的许多化学性质不同于银。相对论效应导致 Au的6s轨道能(-7.94eV)低于Ag的5s轨道能(-6.45eV)；Au的第一电离能(9.22eV)和电子亲合能(2.3eV)均大于Ag的第一电离能(7.58eV)和电子亲合能(1.3lev)，因而使他们的化学性质有以下的差异：Ag的稳定氧化态是+1 Au的稳定氧化态是+3。,(a)银有稳定的Ag+离子，而金则没有稳定的Au+离子，-它的s电子较难失去，趋向于生成共价型物质。计算表明，Au(I)共价化合物的键长比Ag(I)的相应化合物键长短（如AuH键长比AgH短58），所以金可生成同核双原子分子Au2，也可和其它元素的原子生成有稳定+1氧化态的共价化合物如AuH，AuCl等。(b)金与卤素类似，能生成CsCl型结构的CsAu，RbAu，其中金呈现-1氧化态；而银则无此类氧化态和化合物。,（c）相对论性效应不仅使Au的6s轨道收缩，也使5d轨道比Ag的4d轨道膨胀所以 Au的第二电离能(20.5eV)反而小于Ag的第二电离能（1.48ev)；同时，正因为Au的5d能量高，易于参加成键，所以Au的稳定氧化态是+3。,例2：Hg的一些特殊性可以用相对论效应说明。由于Hg的6s2收缩较大，使它的惰性增大，接近稀有气体，有“假氦”之称；Hg的第一电离能（10.43ev）大大于Cd的第一电离能(8.991eV)；汞不仅是常温下以液态存在的唯一金属，而且Hg可在水溶液中呈游离态存在，它与Au2是等电子体。,三、电离能的周期性（一）电离能的概念（二）各级电离能的计算（三）电离能变化的周期性,（一）电离能的概念（I）基态的气态原子失去最外层的一个电子成为气态+1价离子所需的最低能量称为第一电离能I1，再相继失去第二、三、个电子所需能量依次称为第二电离能、第三电离能(I2 I3)等等。,（二）各级电离能的计算 电离能是一个重要物理量，其数据既可以通过原子光谱、光电子能谱和电子冲击质谱等实验方法准确测定，也可以从理论上，通过近似方法计算得到。下面介绍用Slater方法的基本要点。电离能是离子中电子的总能量和原子中电子的总能量之差：而原子和离子中电子的总能量则等于各电子能量的总和：,根据公式，计算每个电子轨道的能量，再将这些能量加和，得出原子、离子的电子总能量，最后减差，得到电离能的近似值。例题1-15计算Li原子的第一电离能。解：Li（3）：1s22s1I1（Li）=E（Li+）-E（Li）=2-13.6ev-2-13.6 ev-13.6 ev=5.76 ev=555.72 kJmol-1(1 ev=1.6021892 x10-19J)同法可计算第二电离能I2。,（三）电离能变化的周期性（1）相同元素的各级电离能 原子失去电子后，离子中电子受核的吸引增强，能量有所降低，故从A+离子中再失去一个电子所需的能量，即第二电离能必大于第一电离能，依次类推。逐级电离能总是递增的，即：I1 I2 I3 I4 等等。,（2）电离能沿周期的变化规律 在同一周期中，元素电离能变化的趋势，一般是随着原子序数的增加而递增；增加的幅度随周期数的增加而减小。但这种递增趋势并非单调递增而是曲折上升，见图1-13。,电离能沿周期表的变化规律,半充满结构的影响 由图可见，Be和N的电离能均比它们左右相邻元素的电离能大。比较它们的价层电子结构发现（见表1-23），一般说来，价层中具有半充满电子构型的元素均有较大的电离能。这是由于半满电子壳层的能量较低，体系稳定的缘故。第三周期也有类似情况。在Mg与A1，P与S之间也出现同样的曲折变化。,半满副层稳定的原因是由于自旋交换能的影响。由于电子带电荷，彼此有库仑排斥，相同自旋的电子产生的排斥比不同自旋的电子产生的排斥要小，其相差的数值就等于交换能。半满层的电子分布在不同的轨道中，电子自旋相同且互相平行，一方面比两个电子在同一轨道引起的库仑排斥能降低，另一方面相同自旋电子数的增多使交换能增加，进一步降低了电子间排斥能，使体系总能量降低。因此，电子自旋关系和它们的交换能是半满层稳定的物理基础。,全充满结构的影响由图1-13可见，每一周期中，稀有气体的电离能(I1)最大，表明稀有气体原子最外层为全充满电子结构，特别稳定。全充满电子结构的稳定性也能从其它元素的逐级电离能递增情况中得到证明。当价电子层未充满的原子电离时，价电子依次失去，逐级电离能稳定递增，到全部价电子失去后，再从全充满的内层失去电子，电离能会突然增大（能量较低，体系稳定的缘故）。,例如，铝原子的逐级电离能为（表1-24）：,表 1-24 铝原子的逐级电离能,第四电离能特别大，这正说明了价电子和全充满的内层电子之间，能量差别很大，所以，通常元素的价态受到价电子数目的限度,主族与副组元素电离能的差别（a）大小不同-元素K和元素Cu比较 I1（K）=418.9KJmol-1，大于 I1（Cu）=745.5KJmol-1，解释：虽然最外层电子结构相同-4s1，K为s区元素，次外层的s2p6电子云分布较密集于核附近，对最外层电子屏蔽作用大，Cu为ds区元素，其次外层电子结构为s2p6d10。d电子云伸展范围较大，对最外层电子的屏蔽较差，有效核电荷大，使得Cu的电离能比K的大得多。,（b）递变幅度不同 对于主族元素，第一电离能随原子序数递增而增加，增加的幅度较大。对于副族元素，其第一电离能随原子序数递增而不规则地增加，且增加的幅度很小，这和有效核电荷Z*增加不多的原因是一致的。,（3）中性原子的第一电离能沿周期表变化的反常现象一般规律：同一族元素，由上而下原子半径变大，使第一电离能下降；同一周期元素，自左至右随着核电荷增加，原子半径减小(零族元素除外)，第一电离能变大。但从局部情况看，存在反常现象。,主族元素：IA、IIA族元素的I1的最小值出现在第六周期处（Cs、Ba）而不是出现在第七周期处（Fr、Ra）。P区元素由第三周期到第四周期，第一电离能I1减幅比正常的偏小，有的出现反常。P区元素第五、六周期的第一电离能I1，不论在横向还是在纵向都不是有规律地递变(表1-25)。副族元素：对于同族过渡元素，第一电离能由上而下变化不规则一般来说，第六周期过渡元素的第一电离能比同族元素的要大。周期表中各元素的电离能值见附录。,四、电子亲合能的周期性(一）电子亲合能的概念（二）电子亲合能的变化规律,(一）电子亲合能的概念（Y）定义：原子的电子亲合能通常是指一个基态的气态原子，获得一个电子成为带负电荷气态阴离子时所放出的能量。计算：电子亲合能等于电子亲合反应焓变的负值(-)，例如：F(g)+e F-(g)=-327.9 kJmol-1，Y1（F）=-=327.9 kJmol-1 同理有第二电子亲合能（Y2）和第三电子亲合能（Y3）的概念。电子亲合能难于用实验方法直接测定，准确度比电离能小得多，所以各文献的数据往往差别很大。,（二）电子亲合能的变化规律1级数的影响大部分元素原子在获得第一个电子形成负一价阴离子时，总是放热，使元素的第一电子亲合能(Yl)都为正值。可是元素的负一价阴离子再获得一个电子而形成2价阴离子时，则总是吸热的，使元素的第二电子亲合能(Y2)总为负值。因为该过程要克服阴离子和电子间的静电斥力。例如：O+e O-Y1=141kJmol-1 O+e O 2-Y2=-844kJmol 1S+e S-Y1=200.4 kJmol-1 S+e S 2-Y2=-590 kJmol 1所以O2-、S2-等阴离子在气态下极不稳定，只能稳定存在于晶体中。,2电子亲合能变化的周期性电子亲合能的大小涉及核的吸引和核外电子排斥两个因素。同一周期的主族元素:随原子序数递增，原子半径减少，电子亲和能逐渐增大。同周期的元素，电子亲合能和电离能有相同的变化趋势，即电离能大的元素，它的电子亲合能也大。但是存在一些反常现象。例如：当原子的电子壳层为全满(如A族的ns2和稀有气体的ns2np6构型)和半满(如N的2p3构型)时，它们较难获得电子，其Y值很小（见表1-24）。,同一族元素:一般随原子半径减小而电子亲和能增大。这是因为原子半径减小，核电荷对电子的吸引力就增强，原子则易结合外来电子而放出能量。但是每一族开头的元素，电子亲和能并非都是最大的，而正好相反。例如，Y(O)Y(S)、Y(F)Y(C1)、Y(B)Y(A1)等 一般认为，这一反常现象是因为第二周期原子的半径比第三周期小得多，电子云密度大，电子间斥力强，以致接受一个电子形成负离子时，放出的能量少。而第三周期元素，原子体积较大，且同一价电子层中还有空的d轨道，可容纳电子，电子间斥力显著减小，因而接受一个电子形成负离子时，放出的能量较前者略有增加。,反常现象反常1。在周期表中，第二周期元素的电子亲合能“反常地小于第三周期元素 例如：Y(O)Y(S)、Y(F)Y(C1)、Y(B)Y(A1)等 解释：一般认为，这一反常现象是因为第二周期原子的半径比第三周期小得多，电子云密度大，电子间斥力强，以致接受一个电子形成负离子时，放出的能量少。而第三周期元素，原子体积较大，且同一价电子层中还有空的d轨道，可容纳电子，电子间斥力显著减小，因而接受一个电子形成负离子时，放出的能量较前者略有增加,反常2。第六周期重元素（如Au、Tl等）的电子亲合能，有“反常地增大。Y（Au）反常增大是因为半充满的（6S）1轨道的相对论性收缩效应特别大，易于接受一个电子形成（5d）10（6s）2的负离子。Y（Tl）反常增大，是因为旋一轨耦合使6P轨道分裂为6P1/2、6P32两个亚层，当T1加合一个电子后，形成结构稳定(6s)2，(6P1/2)2的负离子。各元素的第一电子亲合能数值见附录,五、电负性的周期性（一）电负性的概念（二）元素电负性的标度（三）化学环境对电负性的影响（四）电负性随周期表的变化规律（五）电负性的应用,（一）电负性的概念（X）1932年鲍林(Pauling)首先提出电负性的概念。定义：一个分子中的原子对电子的吸引能力称为原子的电负性。电负性不是一个孤立原子的性质，与电子亲合能是不同的概念，而是在周围原子影响下的分子中原子的性质。大小：X值越大，元素原子在分子中吸引成键电子的能力越大，测量：电负性的数值无法用实验测定，只能采用对比的方法得到，因此电负性是相对值，是分子中的原子吸引成键电子能力大小的相对量。由于选择标准不同，计算方法不同，得到的电负性数值也不一样。,（二）元素电负性的标度1鲍林(Pauling)标度(xP)1932年，2莫立肯(Mulliken)标度(xM)1934年，3阿莱一罗周(Allred Roehow)标度(XAR)4桑德逊（Sanderson）标度(xS)1952年，5埃伦(Allen)标度(xA）1989年，通过公式理解定义和影响因素-各种能量关系（内因）,1鲍林(Pauling)标度(xP)（1）理论依据：通过测定化学键的键能和化合物的生成焓等热力学数据建立电负性的标度。,=,额外键能,同种原子键能的算术平均值,A-B原子间的键能,A、B原子电负性差,A、B原子电负性,比例系数,额外键能,K值与键能的单位有关，当键能的单位分别为ev、kcal、kJmol-1时，值分别为1、0.028和0.102。,（2）计算依据,化学反应热效应,电负性差,标准生成反应,n个AB单键,电负性标准为：X（H）=2.2,评价：Pauling电负性标度自1932年提出后，作过很多次改进，目前仍被广泛使用与电负性差有关的能量，也常用于计算分子的键能。,2莫立肯(Mulliken)标度(xM)1934年（1）理论依据：根据元素的电离能和电子亲合能制定了电负性的标度。若A，B原子化合为AB分子，又假定A失去电子，和B原子结合，则放出的能量 E为：A+B=A+B-，E=Y（B）-I（A）如假定是B原子失去电子，和A原子结合，则放出的能量 E为：A+B=A-+B+，E=Y（A）-I（B）,如果 E=E，则 Y（B）-I（A）=Y（A）-I（B）或 Y（A）+I（A）=Y（B）+I（B）这时A，B 生成A+B-生成A-B+的倾向相等，即A和B的电负性相等。（2）计算依据据此，Mulliken将原子电负性定义为：,（3）评价：（a）如以eV为单位，Mulliken电负性XM和Pauling电负性XP有近似线性关系：（b）Mulliken把电离能、电子亲合能作为确定分子中原子吸引电子能力的参数，从概念上反映了电负性的含义，但电离能和电子亲合能都是孤立原子的性质而不是分子中原子的性质，放在同一个公式中运算不合理。同时由于电子亲合能测定比较困难，因而XM数据不全。,2.78,3阿莱一罗周(Allred Roehow)标度(XAR)（1）理论依据-静电引力 以原子的有效核电荷与成键原子的价电子之间的静电引力作为元素电负性的标度，即用原子核与一个成键电子间的静电引力描述一个原子吸引电子的能力。F=(r为共价单键半径),（2）计算依据为了获得和Pauling值相近的电负性值，以31种元素的Z*r2值对XP作图，得一直线方程，利用这方程计算得出的电负性与Pauling电负性很接近。（r单位为pm）,（3）评价由于大多数元素的Z*和r值都可获得，因此XAR数据很全，在阐述元素及其化合物性质周期性变化规律时，比较方便同时，周期表中各元素的XAR值周期性的变化，也都可以从Z*和r的变化得到合理的解释。,4桑德逊（Sanderson）标度(xS)1952年，（1）理论依据-静电模型中性原子的电子密度ED（ED=Z/（，（Z为原子序，r为共价半径）与电负性的值有某种联系。例如，钾原子与氯原子的有关参数对比如表1-27。,（2）计算依据-修正公式 当电子组态结构发生改变，电负性和电子密度间的关系变得模糊，故不宜直接用电子密度来度量元素的电负性，需要对它作适当的修正，以剔除电子密度中随电子构型变化的部分提出稳定性比值(SR)作为衡量电负性的标度(XS)：即：XS 正比于 SR,（3）评价：Sanderson用此式计算了40种常见元素的SR值，并将之与Pauling电负性作比较，两者符合得较好。,5埃伦(Allen)标度(xA）1989年（1）理论依据-光谱电负性 根据光谱数据,用基态自由原子价电子的平均单电子能量作为电负性的标度(xA)。XA=(m E p+n E S)(m+n),（2）计算依据-修正公式将XA(以ev为单位)乘以换算因子2.313.6，即和XP值相吻合：XP=2.3XA13.6（3）评价：过渡元素的XA值不能简单地测得-对过渡元素成键有重要贡献的d电子参与成键的程度难以确定，,各种标度的元素电负性的值汇列于附录V中。,（三）化学环境对电负性的影响（外因）1原子成键轨道对电负性的影响-轨道电负性 2原子电荷对原子电负性的影响 3周围原子的诱导作用对电负性的影响基团电负性,1原子成键轨道对电负性的影响-轨道电负性（XMJ）(1)轨道杂化类型与电负性的关系 依据：沃尔什(Walsh)早就从实验事实推断出，碳氢化合物中碳原子的电负性与轨道的杂化作用有关。由于s轨道离核近，受核吸引比p轨道大，因此，杂化轨道中含s成分越大，原子电负性也越大，即：X(sp3)X(sp2)X(sp)。本特(Bent)总结了不同杂化方式对C原子电负性的影响（见表1-28）。,规律：表1-28 杂化方式与C原子的电负性的影响,(2)键轨道的重叠方式与电负性的关系 另外，成键轨道的重叠方式，对原子电负性也有影响。杰非(Jaffe)等指出，轨道的电负性 大于 轨道的电负性,(3)轨道电负性的标度 1962年，杰非（Jaffe）等根据Mulliken电负性标度，引入价态电离能()和价态电子亲合能()的概念，提出轨道电负性标度XMJ：,IV 是指原子以杂化轨道参与成键时，移去电子所需能量；YV 是指原子以杂化轨道参与成键时，接受电子时释放的能量。例如，Be原子是以两个等价sp杂化轨道参与成键，它的价态电离能为：1s22s12pl 1s22s0，2p1 1s22s12pl 1s22s1，2p0,(4)轨道电负性（XMJ）与鲍林电负性（XP）的关系,经验：一般认为C的鲍林电负性值XP=2.55 相应于C的sp3杂化态；N的鲍林电负性XP=3.04 对应于纯p轨道和sp3杂化态之间。,2原子电荷对原子电负性的影响(1)杂化轨道中的电子数对电负性的影响(2)原子的偏移电荷对电负性的影响（3）元素化合价对电负性的影响,(1)杂化轨道中的电子数对电负性的影响 1963年欣采(Jrgen Hinze)和Jaffe提出 轨道电负性和轨道中的电子数有关：单纯的轨道电负性 考虑轨道中的电子数,没有电子,1个电子,2个电子,规律：由于价态电离能IV比大价态电子亲合能YV得多，所以在同类杂化轨道上，电子数越高，轨道电负性越小，即：X（0）X（1）X（2）。,应用：例如，X（1）=3.128，N原子的sp3杂化轨道上，X（2）X（1）X（2）=1.32，所以N原子上的孤对电子容易给出，而形成配位键。,(2)原子的偏移电荷对电负性的影响 问题的提出：由于不同原子吸引电子能力不同而出现偏移电荷（）-这时轨道上的电子数不等于整数。考虑电子数对轨道电负性的影响时，可以用偏移电荷代替电子数进行处理。公式如下：,原子电负性,电荷系数,直线方程：,偏移电荷,固有电负性（中性原子的电负性）,a=,图1-14 电负性与偏移电荷的函数关系,规律性：b=0，X=a，就是固有电负性，无偏移电荷影响；b值大，表示原子的电负性随电荷变化的变化率较大，这种情形可看作成键原子的“电荷容量较小，这就是那种较难变形的、较小的原子我们称之为较“硬的原子，如F原子。b值小，表示原子的电负性随电荷变化的变化率小，即电荷偏移要大，才能引起电负性有一定的变化。这种情形可看作成键原子的“电荷容量”较大，这就是那种体积较大、较易变形的的原子，我们称之为较“软”的原子，如S原子。,（3）元素化合价对电负性的影响元素的价态越高，得电子的趋势越大，其电负性越大。例如：元素（价态）电负性(鲍林数据)Fe()1.7Fe()1.8Cr()1.6和Cr()2.4 一般电负性表中所列电负性值，实际上是该元素最稳定的氧化态的电负性值。,3周围原子的诱导作用对电负性的影响基团电负性在CH3基团中和CF3基团中-C原子电负性不同CH3中：XHXc，C原子带部分正电荷，电负性增大。虽然C原子的轨道杂化方式、轨道电子数都相同 但是C原子周围原子的诱导作用不同，为了反映这种差别，引出基团电负性的概念，基团电负性在研究复杂分子特别是有机化合物的结构和性质时是一个重要参数。赫以(HHHuheey)在Jaffe等人工作的基础上，用电负性均衡原理，计算了多种基团的电负性。附录VI,（四）电负性随周期表的变化规律1电负性随周期表变化的一般规律2周期表中电负性变化的不规则现象,1电负性随周期表变化的一般规律 主族元素 副族元素同周期：电负性增大；电负性略有增加；同一族：电负性减小。电负性减小。右上方X(F)最大，左下方X(Cs)最小；同一元素所处的氧化态不同，电负性数值就不同。,2周期表中电负性变化的不规则现象按阿莱一罗周（Allred-Rochow）标度，p区第四周期元素的电负性反常地大于第三周期元素（见表1-30）：Allred-Rochow标度反映了元素的有效核电荷 对原子吸引电子能力的影响和半径所以，周期表中电负性变化的不规则现象，和周期表中有效核电荷和原子半径的变化不规则现象是一致的。,（五）电负性的应用(1)判断元素的金属性和非金属性(2)判断分子的极性和键型（3）判断氧化物的酸碱性,如果也，为原子电负性与偏移电荷的关系如1-80式所示：（1-80）该方程为直线方程，直线的斜率b称为电荷系数，它表示电负性随电荷的变化率。式中a=，称为固有电负性，即=0（中性原子）的电负性。图1-14为部分原子的电负性随偏移电荷的变化关系。,(1)判断元素的金属性和非金属性 所谓金属性和非金属性，是指元素原子在化学反应中得失电子的能力。因此，电离能和电负性均可作为比较元素金属性和非金属性的参考标准。,1.5.5 活泼金属 金属 非金属 活泼非金属,(2)判断分子的极性和键型(a)离子性与极性的关系根据组成分子的原子的电负性差值，可以判断分子的极性和键型，Pauling提出用下式计算离子性百分比：离子性%=,单键偶极矩(键矩),纯离子键的偶极矩,q是离子电荷,do为正负离子间的核间距,越接近 离子性越大。,(b)离子性与电负性的关系 离子性%=1-exp-据此式可算出XA-XB和离子性大小的关系(表1-31)，并作出图1-15中的曲线。图中的点是18个由一价元素所组成的双原子分子的电偶极矩实验值和 的比值。可见曲线和实验点大致符合。,电负性差X与化学键的性质,但这种分法常有误差。为了克服Pauling计算公式的不足，斯迈思(Smyth）和汉纳（Hannay)也曾用下列经验公式,是两原子电负性差,（3）判断氧化物的酸碱性 一般说来，金属元素的氧化物呈碱性，非金属元素的氧化物呈酸性。所以，金属、非金属元素的电负性数值可以作为对氧化物酸碱性衡量的尺度。元素的电负性数值愈小，其氧化物的碱性愈强，电负性数值愈大，其氧化物的酸性愈强。有人建议作如下划分（表1-32）：,表1-32元素电负性与化合物的酸碱性的关系,例如，电负性数值在17左右的元素其金属性不强，其氧化物就不同程度地表现出两性性质，如ZnO、SnO、PbO、A1203、Cr203、Ti02、Mn02等。,