《非金属原子簇》PPT课件.ppt

第4章 非金属原子簇化合物,B C N O F空轨道 孤电子对 1 1 2 3,原子簇 有机 P4 S8(链）端基,一.硼烷和碳硼烷 二.富勒烯和碳纳米管,固体硼的结构单元，B12 Ih点群（20面体）,30条边 电子数=123=36，3610=26,硼烷(Borane),1.硼烷的组成BnHn+m B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B10H14 缺电子的硼氢簇合物 B2H6 和 C2H4 等电子,硼烷的结构,硼烷有四种类型的结构:,1、闭式(Closo)硼烷阴离子,通式用BnHn2(n612)表示,其结构见图。由图可见,闭式硼烷阴离子的结构是由三角面构成的封闭的完整多面体。硼原子占据多面体的各个顶点,每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合。这种端梢的BH键均向四周散开,故又称为外向B H键。,2、开(巢)式(nido)硼烷,蛛网式硼烷的骨架是由有n2个顶点的闭式硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式硼烷更大,是不完全的或缺两个顶的多面体。“arachno”为希腊文,原意就是蜘蛛网。在蛛网式硼烷中,有三种结构不同的氢原子,除外向端梢和桥氢以外,还有另一种端梢的氢原子,后者和硼原子形成的BH键,指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向,因此,这种氢原子又称切向氢原子。他们和处于不完全的边或面上顶点的硼原子键合。总之,在蛛网式硼烷BnHn6中,除n个外向端梢氢以外,剩下的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。,3、(蛛)网式(arachno)硼烷,除上述三种主要的硼烷以外,还有一种硼烷,其“口”开得更大,网敞得更开,几乎成了一种平面型的结构,称为敞网式硼烷,这类化合物为数较少,现举二例如右。,4、敞网式(hypho)硼烷,B4H10 四硼烷(10)B4H4+6B5H9 五硼烷(9)B5H5+4B5H11 五硼烷(11)B5H5+6B6H10 六硼烷(10)B6H6+4 B6H12 六硼烷(12)B6H6+6B12H122 十二硼烷阴离子(B12H12+2)m=2 闭式（closo)m=4 巢式(nido)通式：BnHn+mm=6 蛛网式(arachno),2.硼烷的特点：热稳定性差化学稳定性差(自燃,水解)燃烧值大(G小)毒性大3.硼烷的制备:B2H6作起始物(用BF3制备 B2H6)B2H6(g)2BH3(g)B2H6(g)+BH3(g)B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+BH3(g)B4H10(g),二.硼烷中的化学键(定域),Lipscomb提出:3c-2e(三中心两电子键),3c-2e BBB键 3c-2e BHB键,nido BnHn+44个BHB 8e1个BBB 2e2个BB 4e0 个BH2 0e5个BH 10e总电子:24e,arachno BnHn+63个BHB 6e2个BBB 4e0个BB 03 个BH2 6e5个BH 10e总电子:26estyx(3203)表示,三种硼烷之间的关系,三.硼烷的骨架电子对规则(Wade 规则),1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则(Wade.K.J.C.S Chem,1971,P292)。该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构,决定于骨架成键电子对数。,硼烷结构和骨架电子对数的关系,中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示：(CH)a(BH)pHqC 其中 q 代表额外的 H 原子数(包括处于氢桥键中的 H 原子和切向氢的 H原子),c代表多面体所带的电荷数。式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子。多面体的顶点数 n即硼原子和碳原子数之和(nap)。每个BH键贡献两个电子、额外 H原子贡献一个电子、CH键贡献三个电子用于骨架成键,如果分子中还含有骨架原子 S 和 P,则各贡献4个和三个电子。这样一来,多面体骨架成键电子数M可按下式计算：M3a2pqc 骨架成键电子对数 b(3a2pqc)/2,例1,对BnHn2离子,写成(BH)n2,a0,q0,c2,pn,b(2n2)/2n1 属闭式结构命名：闭式n硼烷阴离子(2)例2,对B10H15,写作(BH)10H5,a0,q5,c1,p10,nap01010,b(21051)/213103,属蛛网式结构命名：网式十一氢癸硼酸根阴离子(1)例3,对B3C2H7,写作(CH)2(BH)3H2,a2,q2,c0,p3,nap 235,b(32232)/2752,属开(巢)式结构命名：开式二碳代戊硼烷(7),例4,对B10CPH11,写作(CH)(BH)10P,a1,q0,c0,p10,一个P原子,nap(P原子数)110112,b(31210 3)/213121,属闭式结构 命名：闭式一碳一磷癸硼烷(11)例5,对B11SH11,写作(BH)11S,a0,q0,c0,p10,一个S原子,nap(S原子数)011112,b(211 4)/213121,属闭式结构命名：闭式一硫代十二硼烷(11),在其他较高级硼烷中,其结构还可能涉及另外三种成键要素,(2C2e)的BB键,闭式(3C2e)硼键,开式(3C2e)硼桥键。,下面列出硼烷中的各种成键方式：,例1 应用Wade规则推算出B5H9的结构，并命名。解：B5H9(BH)5H4,n5,q4,b(524)/27=5+2,开式,命名：开式戊硼烷(9),例2 推算出B5H11的结构式，并加以命名。解：B5H11(BH)5H6,n5,m6,b(526)/2853,网式,命名：网式戊硼烷(11),Wade 规则的应用：骨架电子对 分子构形 B2H6 2+2 巢式(nido)B4H10 4+3 蛛网(arachno)B5H9 5+2 巢式(nido)B5H11 5+3 蛛网(arachno)B6H10 6+2 巢式(nido)B10H14 10+2 巢式(nido)B12H122 12+1 闭式(closo),四、硼烷衍生物,1、碳硼烷(Carboranes)当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素原子取代之后便会得到杂硼烷,最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH)是等电子体,可以互相取代。因此,碳硼烷多面体可看是CH基团取代了硼烷负离子中的部分BH基团所得到的产物。,碳硼烷的合成是以硼烷为基础的,以1,2B10C2H12碳硼烷的合成为例：B10H142Et2S(C2H5)2S2B10H12H2(C2H5)2S2B10H12C2H2 B10C2H12 H2 2Et2S,碳硼烷的合成,碳硼烷 相应的硼烷1,2-C2B10H12(B12H122)1-SB9H9（B10H102）1-SB11H11（B12H122）1,2-CPB10H11（B12H122）,C2B10H12 C2B9H112-,盆状二碳硼烷金属配合物,Inorganic Chemistry2001,coverSalute to Fred HawthorneIcosahedral B12H12240 years,碳硼烷的反应有三种类型：1、立体异构和异构重排 因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体,加热不稳定的异构体往往发生异构重排。在这些异构体中,若有两个碳原子,则离得越远异构体越稳定。2、CH基团上的H的弱酸性反应 3、亲电反应 因碳原子的电负性比硼大,使得碳附近的硼略带正电,容易发生亲核进攻(亲电反应)。尤其是当两个碳原子处于临位时,他们的协同吸电子效应使附近的硼更容易发生亲核进攻。碳硼烷的亲电反应性比相应的硼烷负离子大。,金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物。如果仅是金属硼烷则不含碳原子。,2、金属碳硼烷和金属硼烷,例如,在开式的7,8C2B9H112 的阴离子的开口面上,三个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化轨道,这5条轨道都指向假想多面体的第12个顶点,这五条轨道共有6个离域电子。因此,这种碳硼烷阴离子可作为电子给予体配体同金属离子配位。,如果两个这样的开式碳硼烷阴离子将一个金属离子夹起来,便得到一种夹心型的金属碳硼烷。,如果金属还含有空轨道,它还可接收其他的配体。,多面体扩张法 先使碳硼烷加合电子还原为负离子,再加过渡金属离子或过渡金属离子和环戊二烯,得到比原来的多面体增加一到两个顶点的产物。例如,1,7C2B6H8用钠还原,再用过量的CoCl2和C5H5处理,得到顶点数为9的多面体(C2B6H8)Co(C5H5)和顶点数为10的C2B6H8Co(C5H5)2:,过渡金属碳硼烷的合成方法比较特殊,一般有以下几种:,多面体收缩法 在碳硼烷多面体上脱去一个BH2单元,随后进行氧化,可以得到顶点比原多面体少的多面体产物。如由(1,2C2B9H11)Co(C5H5)(连Co在内多面体顶点等于12)脱去一个BH2,再减去两个电子可得到角顶点数(连Co在内)为11的(2,4C2B8H10)Co(C5H5)(见下页)。,金属直接插入法 由较小的碳硼烷与过渡金属羧基或环戊二烯基衍生物发生多面体扩张反应可以生成一个或两个金属插人多面体的金属簇碳硼烷。如在473K以上1,5C2B3H5与Fe(CO)5或(5C5H5)Co(CO)2反应,产生具有一个或两个金属插入骨架的碳硼烷,并使原来 5个顶点的三角双锥闭式多面体扩张为八面体或五角双锥。,五.富勒烯(Fullerenes)化学,C60 Ih C70 D5d,S0.9p2.28杂化，30个6/6双键，热力学稳定性比石墨差可被还原和自由基、亲核试剂加成和化学修饰,富勒烯及碳纳米管的主要研究方面1.制备和分离理论计算化学修饰 a.富勒烯的超导化合物 b.环加成反应(有机反应),C60与氨基酸酯的加成 c.富勒烯配合物 d.富勒烯包合物的研究4.碳纳米管的制备,153 K.C60 crystallizes in a face centered cubic space group Pa3.,Polymeric fullerene chains in RbC60,1.富勒烯的超导化合物,K3C60,Rb3C60,Cs3C60,KxC60,C60超导化合物的转变温度,2.金属富勒烯包合物（EMF,endohedral metallofullerenes),单金属:La82双金属:Sc282三金属:Sc382杂原子:Sc3N80,Os(O)4(py)2(C60),3.富勒烯的金属配合物,(eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium(2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2,六.碳纳米管(carbon nanotube),单层碳纳米管 SWCN(Single-wall carbon nanotube)多层碳纳米管 MWCN(Multi-wall carbon nanotube),石墨卷曲成长度:几十m直径:1100nm,The smallest carbon nanotube High-resolution electron microscope image of a 4 tubule(side walls are marked by lines)confined inside an 18-shell carbon nanotubeSumio Iijima et alNature 408,50(2000),Cross-sectional image of a rope comprising hexagonally packed parallel single-walled carbon nanotubes.,Nature 396,323-324(1998),DAVIDE.LUZZI*,