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3 晶体结构缺陷,缺陷产生的原因定义意义缺陷分类,例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+可以离开原位进入间隙。,（1）Frankel 缺 陷,特点：空位和间隙成对产生；晶体体积不变。,（2）Schttky缺陷,形成,Schottky缺陷的产生,3.2 点缺陷的符号表征、反应方程式,例：写出CaCl2溶解在KCl中缺陷反应方程式,用MX离子晶体为例：空位 填隙原子 错位原子 自由电子及电子空穴 缔合中心 带电缺陷,把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+晶格中多了一个 e/,因此VNa 必然和这个 e/相联系，形成带电的空位,写作,同样，如果取出一个Cl,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即：,带电缺陷,不同价离子之间取代：,2 书写点缺陷反应式的规则 位置关系 质量平衡 电中性 表面位置,3 缺陷反应实例,例1 杂质缺陷反应方程式,例2 热缺陷反应方程式,低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子；高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,3.2.3 热缺陷浓度的计算,1.热力学方法计算热缺陷浓度,2、用化学平衡的方法计算点缺陷的浓度,例：(a)在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25和1600时热缺陷的浓度？(b)如果CaF2晶体中，含有10-6的YF3杂质，则在1600时，CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？并请说明原因。,复习晶体产生Frankel缺陷时，晶体体积，晶体密度；而有Schtty缺陷时，晶体体积,晶体密度。一般说离子晶体中正、负离子半径相差不大时，是主要的；两种离子半径相差大时，是主要的;KCl晶体生长时，在KCl溶液中加入适量的CaCl2溶液，此后生长的KCl晶体的质量密度如何变化？请说明原因。,练习 写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位)(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位),例：高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧，也可以用MgO来促进Al2O3的烧结。(a)如加入0.2mol%ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。(b)如加入0.3mol%ZrO2和xmol%MgO对进行复合取代，试写出缺陷反应式、固溶分子式及求出x值。,3.3 线 缺 陷,实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产生的应力作用，或由于晶体在使用时受到打击切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成线状的缺陷。,例：金属淬火后为什么变硬？,概念：,滑移,在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定晶面的一定晶向发生平移，使晶面上的原子从一个平衡位置平移到另一个平衡位置的过程。,滑移的结果，位错在晶体表面消失。,变形前 变形后图3.7 单晶试棒在拉伸应力作用下的变化,滑移往往是在最密排晶面和最密排晶向上进行的,2.位 错,刃位错 螺位错 混合位错,刃位错,形成 特点 分类,螺位错,形成 特点 分类,混合位错,位错的柏格斯矢量及位错的性质,位错的方向，表明给定点上位错线的取向，由人们的观察方向来决定，是人为规定的；位错线的伯格斯矢量b，表明晶体中有位错存在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变、由伯格斯于1939年首先提出，故称伯格斯矢量。,位错线在几何上的特征：,柏格斯矢量b,表征了位错的单位滑移距离，其方向与滑移方向一致，由伯格斯回路确定。故：位错可定义为伯格斯矢量不为零的晶体缺陷。,柏格斯矢量b的确定,1、位错线是杂质富集的地方 位错线附近，晶格是不完整的；位错线上原子的价态是不饱和的，易吸引杂质原子。2、位错是一个空位源，也是空位消除点 正、负位错相遇时可使空位消失也会产生更大的空位。,位错的应用,材料的塑性形变就是位错移动的结果；晶体生长快的原因之一就是晶体中存在螺位错；位错地区原子活动性较大故能加速物质在固体中的扩散。,3.5 固 溶 体,固 溶 体与机械混合物、化合物的区别,固溶体的分类,1、按溶质原子在基质晶体中所处位置 置换型固溶体 间隙型固溶体2、按外来组元在基质晶体中的固溶度 无限固溶体 有限固溶体,形成置换型固溶体的条件,离子尺寸因素晶体的结构类型离子类型和键性电价因素电负性,形成间隙型固溶体的条件,溶质原子的半径小和溶剂晶格结构空隙大；电价因素必须保持结构中的电中性。一般可通过形成空位，复合阳离子置换和改变电子云结构达到。,形成固溶体对晶体性质的影响,稳定晶格，阻止晶型转变的发生,例：PbTiO3与PbZrO3 PbTiO3铁电体，烧结性能极差，居里点490 PbZrO3反铁电体，居里点230 Pb(ZrxTi1-x)O3连续固溶体PZT陶瓷,铁电体是一类特殊的电介质材料，早在1921年，人们在一种晶体中观察到铁电性，它在自然状态下基本晶胞内存在固有的不对称性，即有自发极化特性，且自发极化方向可随外加电压而转向，即使关断电源，其极化方向也不会改变；只有加上反向电压后，极化方向才能被改变。反铁电体在一定温度范围内相邻离子联线上的偶极子呈反平行排列，宏观上自发极化强度为零，无电滞回线的材料.,活化晶格,固溶强化 强度和硬度均高于各组元，而塑性较低的现象。强化的程度取决于：成分，固溶体的类型，结构特点，固溶度，组元原子半径差等因素。间隙型固溶体强化效果比置换型固溶体显著。,固溶体对材料物理性质的影响,固溶体的研究方法,1、粗略估计2、实验判别,3.6 非化学计量化合物,1、由于负离子缺位，使金属离子过剩,产生的原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到环境中，使晶体中出现氧空位。,注意：,氧空位的浓度与氧分压的1/6次方成反比，所以TiO2的非化学计量对氧分压是敏感的。TiO2的非化学计量半导体的电导率随氧分压升高而降低，通过控制氧分压可以控制材料的电导率。,解释现象：许多晶体在高能射线照射下能产生不同的颜色，经加热后晶体的颜色又消失。,可用“色心”概念解释，“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷，一些晶体受到高能射线辐射时，往往会产生颜色。颜色的产生是由于辐射照射破坏晶格，并产生各种类型的点缺陷的缘故。为保持缺陷区域的电中性，过剩的电子或过剩的正电荷就处在缺陷的位置上，与原子周围的电子具有一系列分离的允许能级一样，束缚在点缺陷上的电荷，也具有这样的一组能级，相当于可见光谱中的光子能级，因而在缺陷位置上也能吸收一定波长的光，材料就会出现某种颜色。把这种经辐射而变色的晶体加热，能使缺陷扩散而消失或产生复合，使辐射破坏得到修复，晶体就会失去颜色。,2、由于间隙正离子，使金属离子过剩,例：ZnO在Zn蒸汽中加热，颜色会逐渐加深。,3、由于间隙负离子，使负离子过剩,例：Fe1-xO可以看作Fe2O3在FeO中的固溶体,非化学计量化合物的产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关，这是有别于其他缺陷的；可看作是高价化合物与低价化合物的固溶体，即不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态间的相互置换；缺陷浓度与温度有关，这点可从平衡常数看出。,例12.非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+0.1,求FexO中空位浓度及x值。,实际晶体由于在形成过程中环境因素的作用，或者在合成、制备过程中由于原料纯度等因素的影响，或者在加工过程中由于外场的物理化学作用等，使得晶体结构的周期性势场发生畸变，出现各种结构不完整性，晶体结构缺陷 晶体结构缺陷不等于晶体的缺点，实际上，正是由于晶体结构缺陷的存在，才赋予晶体各种各样的性质或性能。,本章小结,缺陷按几何形态分为：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。符合人们认识事物的基本规律，易建立起有关缺陷的空间概念。缺陷按其产生的原因分为：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、电荷缺陷和辐照缺陷等。利于了解缺陷产生的原因和条件，利于实施对缺陷的控制和利用。,点缺陷是材料中最常见的一种缺陷，包括热缺陷、组成缺陷、非化学计量缺陷、色心等。材料中的点缺陷始终处于产生与复合动态平衡状态，它们之间可以像化学反应似地相互反应。书写组成缺陷反应方程式时，杂质中的正负离子对应地进入基质中正负离子的位置，离子间价态不同，若低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子；若高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。点缺陷的浓度表征非常灵活，只要选择合适的比较标准，可得出多种正确的浓度表征结果。点缺陷的存在及其相互作用与半导体材料的制备、材料的高温动力学过程，材料的光学、电学性质等密切相关。,固溶体按照外来组元在基质晶体中所处位置不同，可分为置换固溶体和间隙固溶体；按外来组元在基质晶体中的固溶度可分为连续型（无限型）固溶体和有限型固溶体。形成固溶体后，晶体的结构变化不大，但性质变化却非常显著，据此可对材料进行改性。当材料中有变价离子存在，或晶体中质点间的键合作用比较弱时，材料与介质之间发生物质交换，形成非化学计量化合物，此类化合物是一种半导体材料。,线缺陷是晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产生的应力作用，或者晶体在使用时受到打击、切削、研磨等机械应力作用或高温射线辐照作用而产生的线状缺陷，分为刃位错、螺位错和混合位错等。位错间的相互作用、位错与点缺陷间的相互作用以及运动，与晶体力学性质、塑性变形行为密切相关。运用位错理论可成功地解释晶体的屈服强度、加工硬化、合金强化、相变强化以及脆性、断裂和蠕变等晶体强度理论中的重要问题。,例13、试阐明固溶体、热缺陷和非化学计量化合物三者的异同点。,作业：P160-162/2、3、4、6、7、10、12、13、29,