《钢铁的磷化》PPT课件.ppt

第三章 钢铁的磷化,2014秋季学期,磷化：将金属零件浸入含有磷酸盐的溶液中进行化学处理，在零件表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法。,磷化液：生产中大多采用在含有Zn、Mn、Fe的磷酸盐的溶液中进行处理适用范围：黑色金属（包括铸铁、碳钢、合金钢等）有色金属（包括锌、铝、镁、铜、锡及其合金等）,磷化膜的主要成分磷酸盐和磷酸氢盐磷化膜的颜色随着基体材料及磷化工艺的不同由浅灰到黑灰色,有光泽、光滑、彩色膜磷酸铁结晶细致、色浅灰发白磷酸锌钙结晶由细至粗，色浅灰至深灰磷酸锌膜粗而深灰，且发黑磷酸锰,在金属的冷变形加工中能较好地改善摩擦表面的润滑性能，减少加工裂纹和表面拉伤，延长工具和模具的使用寿命,大气条件下稳定，本身耐蚀性不高，但经封闭填充、浸油或涂漆处理后耐蚀性提高,具有微孔，占膜体积的1.5左右，因毛细吸附现象和化学吸附作用决定了磷化膜对油类、漆类有良好的吸附性能,对熔融金属（锡、铝、锌）的附着力差，可用来防止零件粘附低熔点的熔融金属应用：钢铁零件渗氮时，采用镀锡保护不需要渗氮的部分，为防止锡在高温时流入渗氮面，在准备渗氮的表面可进行磷化处理,38CrMoAl(调质后气体渗氮)氮化层形貌图,含氮马氏体和颗粒状氮化物，黑色为晶界区域,锌系浸渍磷化,具有较高的电绝缘性能，厚度10m的磷酸盐膜的电阻约为5107经浸油或涂漆后绝缘性能将会更高应用：制造电动机和变压器铁芯的各个铁片上，覆盖一层合适的磷化膜，能遏制涡流电流的扩展，将功率损失减至最小程度,机械强度不高，有一定的脆性磷化过程伴随析氢，被处理的是受力件或对氢脆敏感的材料，磷化时要考虑氢脆,耐蚀防护用磷化膜防护用磷化膜。常用于钢铁件耐蚀防护处理，磷化膜类型可选用锌系或锰系，磷化后需涂防锈油、脂、腊等油漆底层用磷化膜。用于增强漆膜与钢铁工件的附着力及防护性，提高涂层质量，可选用锌系或锌钙系磷化,耐蚀性好,耐蚀性中,耐蚀性差,25Cr2Ni4WA合金钢高温锰系磷化工艺 材料保护，2010,冷加工润滑用磷化膜。采用锌系磷化膜，单位面积上膜层重量依使用场合而定钢丝、焊接钢管的拉拔，磷化膜的质量为110 g/m2精密钢管拉拔，磷化膜的质量为410 g/m2钢铁工件冷挤压成型，磷化膜的质量为10 g/m2深冲成型，磷化膜质量为110 g/m2,减磨用磷化膜。起润滑作用，降低摩擦系数。选用锰系、锌系磷化膜电绝缘用磷化膜。电机及变压器用的硅钢片经磷化处理可提高电绝缘性能，选用锌系磷化膜,锌系磷化锌钙系磷化锌锰系磷化锰系磷化铁系磷化,按磷化膜种类,按磷化膜厚度,锌系,钢板常温锌系磷化 电镀与环保，2010,高温磷化（8098）中温磷化（6075）低温磷化（3555）常温磷化（不加温）,按磷化温度,硝酸盐型氯酸盐型亚硝酸盐型有机氮化合物型：硝基胍钼酸盐型,按促进剂类型,浸渍磷化喷淋磷化刷涂磷化浸喷组合磷化,按磷化方式,水洗型磷化不水洗型磷化,Q235钢铁试片的免水洗彩色锌系磷化膜由Fe3+和Zn2+的磷酸盐及少量的钼酸盐等组成，比传统工艺(磷化后水洗)形成的磷化膜质量更好。钢铁表面免水洗锌系磷化膜的常温制备与性能表征中南大学学报(自然科学版)2008年第5期,按磷化后处理方式,多渣型磷化液低渣型磷化液,按磷化液沉渣量,内含促进剂型磷化液促进剂单独补加型磷化液,按促进剂加入方式,转化型磷化：溶液对金属基体腐蚀，由金属基体提供阳离子与溶液中PO43-的结合成膜的磷化（如铁系膜）伪转化型磷化：膜中主要阳离子（锌、锰、铬）由溶液提供的磷化,按成膜机制,基本组成：碱金属或重金属磷酸二氢盐Me(H2PO4)2（Me为Zn2+、Mn2+、Fe2+、Ca2+等）氧化性促进剂游离磷酸,微阳极区反应：Fe 2e Fe2+Fe+2ZnPO4 FeZn2(PO4)2+2e（Zn(H2PO4)2 ZnPO4 2H+）微阴极区反应：2H+2e H2,磷化膜成膜的电位-时间曲线示意图,Edward L.Ghali,R.J.A.Potvin.The mechanism of phosphating of steel.Crrosion Science,1972,12(7):583-594,Edward Ghali,Laval UniversityCanada,A段：开始的瞬间，电势快速负移，对 应基体金属的溶解 Me+2H3PO4Me(H2PO4)2+H2,B段：电势变正，形成磷化膜非晶底层 3Me(H2PO4)2 Me3(PO4)2+4H3PO4,Metal grainsAmorphous precipitation,a 段：基体金属还在继续溶解 Fe+2H3PO4Fe(H2PO4)2+H2,C段：电势缓慢变正，对应磷化膜的形成过程 Me(H2PO4)2 MeHPO4+H3PO4 3MeHPO4 Me3(PO4)2+H3PO4 2Zn2+Fe2+2PO43-+4H2O Zn2Fe(PO4)24H2O 3Zn2+2PO43-+4H2O Zn3(PO4)24H2O,D段：对应磷化膜重结晶，结构重组,【思考】,如何利用磷化机理指导磷化配方与磷化工艺的设计(1)如何提高磷化反应速度？(2)如何控制磷化沉渣？,提高磷化反应速度,适当的氧化性促进剂较低的H+浓度较多的成核活性点,控制磷化沉渣,避免H+浓度太高避免促进剂氧化能力过强,磷化膜：,基体材料工件的表面状态磷化液组成工艺条件,种类厚度表面密度结构颜色,条件：,PZn2Fe(PO4)24H2O（磷叶石，Phosphophyllite，fsfufilait）HZn3(PO4)24H2O（磷锌矿，Hopeite，hupait）,P比越高的磷化膜，其耐酸碱、防腐蚀性能越好,P+H磷化膜总量HZn3(PO4)24H2OP除Zn3(PO4)24H2O以外的物质,磷化膜由一系列大小不同的晶体所组成在晶体的连结点上形成具有细小裂缝的多孔结构多孔的晶体结构使钢铁件表面的耐蚀性、吸附性、减摩性等得以改善,(a)锌系钼酸盐复合磷化膜(b)锌系钒酸盐复合磷化膜,磷化膜的厚度一般在150mm,具有良好的高温耐蚀性，在200300 仍具有一定的耐蚀性温度过高（达450），膜层防蚀能力显著下降大气及矿物油、动植物油、苯、甲苯等有机气氛中均具有很好的抗蚀能力在酸、碱、雨水及水蒸气中耐蚀性能差,磷化处理后，其基体金属的硬度、磁性等均保持不变对高强度钢，在磷化处理后必须进行除氢处理（温度130200，时间14h）,氢脆是溶于钢中的氢，聚合为氢分子，造成应力集中，超过钢的强度极限，在钢内部形成细小的裂纹，又称白点。氢脆只可防，不可治。氢脆一经产生，就消除不了。在材料的冶炼过程和零件的制造与装配过程(如电镀、焊接)中进入钢材内部的微量氢(10-6量级)在内部残余的或外加的应力作用下导致材料脆化甚至开裂。在尚未出现开裂的情况下可以通过脱氢处理(例如加热到200以上数小时，可使内氢减少)恢复钢材的性能。,磷酸二氢锌。由氧化锌和磷酸反应制得碱金属或重金属的磷酸二氢盐磷酸促进剂其他成分,常见促进剂,阳离子改性剂降渣剂。包括：配位剂、防垢剂、缓蚀剂、添加剂,【思考】,磷化工艺的各种因素可能对磷化过程和磷化膜产生什么影响？,测定：取磷化液10ml，用0.1mol/L NaOH溶液滴定。若以酚酞为指示剂，则变色时消耗的氢氧化钠的毫升数为“总酸度”值，记为“点”若以甲基橙为指示剂，则变色时消耗的氢氧化钠的毫升数为“游离酸度”值，记为“点”,游离酸度过高时，可用氧化锌、碳酸锌、碳酸锰或氢氧化锌中和。加入上述药品后，如果游离酸度没有明显降低，表明溶液中磷酸二氢锌含量较高，这时应该稀释溶液，使酸度降低游离酸度过低，应该补充磷酸二氢锌,酸比=游离酸度/总酸度,在一定温度下，磷化液的酸比是相对固定的：,在一定温度下，磷化液的酸比是相对固定的：,低温磷化工作液（30），温度失控升高至50，为维持50的酸比1:10，溶液中磷酸二氢根将水解出游离酸，同时生成不溶于水的磷酸锌沉淀温度再下降到30时，由于水解反应生成的沉淀不可逆，酸比仍然为1:10，相对于30所要求的1:20而言，游离酸浓度过高，铁与磷化液中的酸不断反应，使磷化膜不能生成必须加碱中和掉多余的游离酸，并同时补加磷化原液维持工艺要求的总酸度，造成原料浪费,钢板常温锌系磷化 电镀与环保，2010,常温铁系磷化工艺：磷化液最佳配比为氧化锌0.5 g/L、磷酸(85%)5 mL/L、酒石酸0.5 g/L、马日夫盐0.5 g/L、氟钛酸5.0 g/L、氟锆酸1.5 g/L、铬明矾5.0 g/L、硫脲2.0 g/L、钼酸钠0.75 g/L，成膜时间6 min。该磷化液游离酸度为3，总酸度为17。钢铁件涂装前铁系磷化工艺研究电镀与涂饰，2013,磷化处理工艺的影响喷射法,喷射的冲击起到了搅拌和表面更新的作用磷化时间较浸渍法短，约2min磷化液的浓度和温度也低磷化膜的结晶较细不适用于形状复杂或有封闭内腔的工件，在封闭内腔的表面不仅没磷化，反而易锈蚀磷化膜P比低设备维护工作量较大，需经常检查，疏通喷嘴,优缺点与喷射法正好相反处理时间35min处理温度与浓度较高磷化膜结晶较粗适用于处理形状复杂的工件，磷化均匀，磷化液夹带量少膜的P比高,磷化处理工艺的影响浸渍法,冰箱外壳洗衣机外壳汽车车身,喷射法喷射法浸渍喷淋结合法,浸渍用锌系磷化工艺,浸渍用铁系磷化工艺,喷淋用锌系磷化液配方,目的：提高磷化膜的抗蚀性能,方法：填充处理封闭处理,封闭：锭子油油温 105110时间 510 min,浸入法：,将受检零件浸入质量分数为3NaCl溶液中，在室温下保持2h，洗净吹干后无锈蚀为合格,点滴法：,受检零件表面用蜡笔或特种铅笔画圈后，点滴以下试液，达到规定时间未出现玫瑰红斑点为合格硫酸铜（CuSO45H2O，0.2mol/L）40ml氯化钠（NaCl，质量分数10%）20ml盐酸（HCl，0.1mol/L）0.8ml规定时间：一般试件应大于3min作为油漆底层的快速磷化膜、常温磷化膜则应大于30s为合格,应用：,在仪表制造业中，对精密钢铸件往往采用黑色磷化黑色磷化既不影响零件的精度，又能减少仪器的漫反射,黑色磷化膜结晶细致，色泽均匀，外观呈黑灰色厚度为24 mm磷化膜的耐磨性和耐蚀性比氧化膜有显著提高,性能：,预处理：,硫化钠 510 g/L时间 520 s,磷酸二氢锰铁盐 2535g/L硝酸钙 3050 g/L硝酸锌 1525 g/L亚硝酸钠 812 g/L磷酸（d=1.70）13ml/L游离酸度 13“点”总酸度 2426“点”温度 8595 时间 30 min,定义：,将 除油、除锈、磷化和钝化四个工序综合在一个槽中进行的处理方法,特点：,简化工序，减少设备和作业面积，缩短工时，提高劳动生产率，降低成本，便于实现机械化和自动化生产获得的磷化膜均匀、细致，有一定的耐蚀性和绝缘性,适用范围：,本工艺只适用于油、锈不多的零件若油、锈太多时，应事先进行除油和除锈，然后再用此工艺,要求：,磷化液必须含有足够的Fe2+离子若Fe2+不足，溶液会产生大量的沉淀Fe2+能加快磷化速度，磷化膜结晶细致，溶液稳定,磷酸（d1.70）5060g/L氧化锌 1218 g/L硝酸锌 180210 g/L磷酸二氢铬 0.30.4 g/L酒石酸 5 g/L烷基磺酸钠 1520ml/LOP乳化剂 1015ml/L游离酸度 1015“点”总酸度 130150“点”温度 5565,硝酸锌 80110g/L酒石酸 5g/L磷酸二氢铬 0.40.5g/L烷基磺酸钠 1520ml/L游离酸度 1825“点”总酸度 75100“点”温度 5065,提出：,电化学磷化可简化处理液成分，避免氧化剂作促进剂时的弊病（如生产过程产生有毒气体、溶液稳定性差、泥渣量大、成本高）在低温条件下快速获得很薄而高性能的磷化膜,分类：,阴极极化法恒电流极化法恒电位极化法交流电法,特点：,磷化膜一般比在相同条件下不通电而生成的磷化膜孔多，膜薄，结晶细致适用于作油漆底层,马日夫盐 30 g/L硝酸锌 140 g/L促进剂 3 g/L电流密度 7.809.00 A/dm2平均磷化时间 3.8min注：促进剂是一种以NaF为主要成分的复合促进剂,磷化膜均匀、结晶点细密,膜重67 g/m2,硫酸铜点滴时间在100 s左右,3%NaCl浸渍时间在7d以上,电化学方法在常温磷化中的应用研究应用化工，2009,常温 32min,中温 19min,高温 9min,电化学 4min,用碱金属的磷酸盐如磷酸钠处理时，在金属表面上能得到与镁对应的磷酸盐和氧化物组成的膜(膜层的成分一般为Mg3(PO4)2)，此种磷化膜为镁合金基体的磷化转化膜 在含有游离磷酸及不同于基体金属的磷酸二氢盐的溶液中进行处理时，表面能得到由不同于基体金属的磷酸盐所组成的膜，此种磷化膜为磷化假转化膜,基础磷化液，成膜时间55min,复合磷化液，成膜时间3min,镁合金锌系磷化膜中含有纳米金属锌微粒，而且锌钼系磷化膜也具有导电性,机械法喷砂喷丸擦拭吸附法表调剂,克服粗化效应提高磷化速度细化晶粒改善外观提高涂层性能,含钛和镁盐表调剂含钛和铁盐表调剂含钛盐和硼砂表调剂含锰盐表调剂含草酸表调剂,