《金属氧化物》PPT课件.ppt

第五章 金属氧化物催化剂及其催化作用（3学时）,第一节 概述第二节 金属氧化物中的缺陷和半导体性质第三节 半导体催化剂的化学吸附第四节 金属氧化物催化剂的氧化一还原机理第六节 金属氧化物催化剂典型催化过程分析,基本要求,1了解金属氧化物催化剂的能带结构及其催化活性。2掌握金属氧化物催化剂的氧化还原机理,5.1 概述,通常为复合氧化物如MoO3-Bi2O3 金属氧化物催化剂主要用于氧化还原型反应，尤其是烃类的选择氧化过渡金属氧化物和过渡金属都可以催化氧化还原反应，金属氧化物比金属催化剂更优越的是耐热，抗毒性能强，易于调变。,金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，都是半导体型化合物，具有加氢、异构和氢解等催化活性，用于重油的加氢精制。,5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质,5.2.1 半导体的能带结构,5.2.2 n型半导体和p型半导体的生成,1 n型半导体的生成1）含有过量金属原子的非计量化合物,ZnO中含过量Zn(Zn原子以eZn+表示),n型半导体,2）负离子缺位的非计量化合物,3）高价离子(Al3+)取代晶格中的正离子4）掺入电负性小的杂质原子(Li)Zn原子，Zn+，Al3+和Li原子统称为施主杂质。属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等。,2 p型半导体生成1）正离子缺位的非计量化合物,p型半导体,2）用低价正电离子取代晶格中正离子,3）向晶格掺入电负性大的间隙原子（F原子）Zn2+，Li+和F原子统称为受主杂质。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等。,5.2.3 杂质对半导体费米能级、逸出功和电导率的影响,Ef的意义：物理上是半导体内电子的平均能级；,在化学上Ef到导带顶的能量差就是逸出功。,5.3 半导体催化剂对气体的化学吸附,5.3.1 O2（受电子气体）的吸附1）在n型半导体上吸附,2）p型半导体上吸附,5.3.2 半导体催化剂上的化学吸附键类型,1 一些气体分子在半导体上吸附的带电情况,1）弱键吸附半导体催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附键的形成，被吸附分子仍保持电中性，这种结合状态称为弱键吸附。,2 半导体催化剂上的化学吸附键类型,2）受主键吸附(强n键吸附)是指吸附分子从半导体表面得到电子，吸附分子以负离子态吸附，例如O2的吸附。3）施主键吸附(强p键吸附)是指吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附分子以正离子态吸附，如丙烯。,5.4 金属氧化物催化剂的还原氧化机理,5.4.1 金属氧化物催化剂的还原氧化机理（重点）,不存在气相氧，金属氧化物能否与丙烯反应？,可将金属氧化物分为两类：,(1)只有表面层被还原的氧化物。如TiO2，Cr2O3，ZnO，In2O3，SnO2等。(2)还原进行到体相的氧化物。如V2O5，MnO2，Fe2O3，Co3O4，NiO，Bi2O3，MoO3，WO3等。,催化剂的还原性影响催化反应的活性和选择性,5.4.2 M=O键能大小对催化反应的影响,乙烯的完全氧化包括两个过程：,乙烯完全氧化的活性和氧化物生成热焓的关系,5.4.3 酸碱性对催化性能的影响,催化剂表面的酸碱性质对催化活性及反应选择性的影响，不是通过改变分子中官能团的反应能力，而仅仅是改变反应物分子或产物分子在催化剂表面上的停留时间。如有机分子在催化剂表面上停留时间越长，则被进一步深度氧化的可能性越大。,5.4.4 催化剂表面的氧物种在催化氧化中的作用,在催化剂表面上氧的吸附形式有：(O2)ad，O2-，O-O2-。,气相中:,亲电亲核示氧化意图,均相,多相,多相,可完全氧化,对于完全氧化反应，氧的吸附量越大，催化剂的活性越高。对于部分氧化，催化剂的活性与吸附量无关,5.6 过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分析催化氧化反应,5.6.1 丙烯氨氧化制丙烯腈1 钼酸铋复合氧化物的晶体结构,钼酸铋复合氧化物常见的三个相：,【MoO2】,2+,2 烯丙基型反应机理,速控步,3 丙烯氨氧化制丙烯腈,4300-4400，转化率98%，选择性76%,机理：,a 为什么氨过量，氧过量？b Fe Co Ni的作用,5.6.3 尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯,1 了解催化剂的晶格结构2 理解助剂Cr2O3和K2O的作用3 了解反应机理,5.6.4 氧化钴（镍）一氧化钼（钨）临氢脱硫催化剂的催化作用,1 了解催化剂的组成与结构2 了解反应机理,作业：64，66，69,