《重量分析法》PPT课件.ppt

分析化学,第七章 重量分析法Gravimetry,返回,基本内容和重点要求,了解重量分析法的特点、分类；掌握重量分析中对沉淀的要求及沉淀条件的选择；了解重量分析中的过滤、洗涤、干燥和灼烧等基础知识；掌握重量分析实际应用及相关计算。,返回,第七章 重量分析法,7-1 概述7-2 重量分析对沉淀的要求7-3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素7-4 影响沉淀纯度的因素7-5 沉淀的形成与沉淀的条件7-6 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧7-7 重量分析的计算和应用示例,返回,7-1 概述,一、方法介绍二、分类三、方法特点,返回,一、方法介绍,用适当的方法先将被测组分与试样中其他组分分离，转化为一种纯粹的、化学组成固定的化合物，然后称量，据化学因数计算该组分的含量。,返回,二、分类,根据分离方法划分沉淀法挥发法（气化法）电解法,返回,加入沉淀剂，使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，经过滤、洗涤、干燥、灼烧、称重、计算待测组分的含量，如Ba2+SO42-=BaSO4,1.沉淀法,返回,2.挥发法（气化法）,待测组分转变为气体逸出，据试样减少质量计算；或将逸出气体用适当吸收剂吸收，据吸收剂增重质量计算。如“烧失量”测定，CaCO3=CaO+CO2再如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥发法，SiO2+4HF=SiF4+2H2O,返回,3.电解法,电子作沉淀剂使金属在电极上析出，据电极增重质量计算。,返回,三、特点,最基本、最古老的分析方法不需要标准溶液或基准物质，准确度高；操作繁琐、周期长；不适用于微量和痕量组分的测定；目前重量分析法主要用于常量的硅、硫、镍、磷、钨等元素的精确分析。,返回,7-2 重量分析对沉淀的要求,一、沉淀形式与称量形式二、对沉淀形式的要求三、对称量形式的要求四、沉淀剂的选择,返回,一、沉淀形式与称量形式,试液 沉淀剂 沉淀形式 称量形式,可见，沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同,返回,二、对沉淀形式的要求,沉淀形式（Precipitation Form）要求：沉淀的溶解度要小，定量完全沉淀；沉淀易于过滤、洗涤，粗大的晶型沉淀或紧密的非晶型沉淀；沉淀纯净，避免玷污；沉淀易于转化为称量形式。,返回,三、对称量形式的要求,称量形式（Weighing Form）要求：有确定的化学组成，组成与化学式完全相符；十分稳定，不易吸收空气中H2O、CO2，不易被氧化；称量形摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，减小称量误差，提高分析灵敏度。,返回,四、沉淀剂的选择,根据对沉淀的要求选择沉淀剂；沉淀剂应具有较好的选择性；尽可能选用易挥发或易灼烧除去沉淀剂；有机沉淀剂的选择性较好，组成固定，易于分离和洗涤，简化了操作，加快了速度，称量形式的摩尔质量也较大，应用日益广泛。,返回,7-3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素,一、沉淀平衡，溶度积二、影响沉淀溶解度的因素,返回,溶解度是指在一定温度下，在物质的饱和溶液中，所含溶质分子的量，符号s，单位g100g-1(H2O)、gL-1、molL-1等。沉淀溶解损失是重量分析误差的重要来源之一。（若沉淀溶解损失小于0.1mg，即小于分析天平的称量允许误差，就不影响测定的准确度了）,一、沉淀平衡，溶度积,返回,溶度积,对于MmAn型沉淀，溶度积表示为,式中省略了M和A的电荷,重量分析中，微溶化合物的溶解度很小，溶液的离子强度也不大，通常可不考虑离子强度的影响。微溶化合物的溶度积常数可查表。,返回,二、影响沉淀溶解度的因素,共同离子效应盐效应酸效应络合效应温度的影响溶剂的影响沉淀颗粒大小和结构的影响,返回,1.共同离子效应,溶液中加入含有构晶离子的溶液，沉淀溶解度减小的现象。共同离子效应是由于吕查得里平衡移动原理造成的。如BaSO4重量法测定Ba2+，BaSO4在250mL水中溶解损失重为：,返回,共同离子效应,若使沉淀后溶液中SO42-浓度为0.01molL-1，则沉淀损失重为：,可见沉淀很完全,返回,共同离子效应,重量分析中，常加入适当过量沉淀剂利用同离子效应降低沉淀的溶解度，使被测组分沉淀完全。但沉淀剂过多，可能会引起盐效应或其他副反应而使沉淀溶解度增大。故一般沉淀剂以过量50100%为宜，对非挥发性沉淀剂，则以过量2030%为宜。,返回,2.盐效应,在强电解质（NaNO3、KNO3）存在下，沉淀溶解度增大的现象。由于溶液中离子浓度的增加，离子之间由于电性吸引的相互牵制作用增强，使离子结合成分子的机会减小，从而表现为沉淀溶解度略有增高的现象。,返回,盐效应,构晶离子的电荷越高，影响越严重。如KNO3浓度由0增到0.01molL-1时，AgCl的溶解度由1.2810-5molL-1增到1.4310-5 molL-1，增大约12，而BaSO4的溶解度由0.9610-5 molL-1增到1.6310-5molL-1，增大约70。,返回,AgCl在NaCl溶液中的溶解度,从上表可以看出，沉淀剂过量的多少会导致不同效应：过量较少时，同离子效应显著；过量较多时，则盐效应起主要作用，而且有些难溶物还会形成络合物或酸式盐，使溶解度增大。,返回,3.酸效应,溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。,沉淀反应应在pH56进行,返回,酸效应,沉淀是弱酸盐，应在较低酸度下进行沉淀，如MgNH4PO4、CaC2O4、CaCO3、CdS等；沉淀是强酸盐，应在酸性溶液中进行沉淀，溶液的酸度对沉淀的溶解度影响不大，酸度较高时有影响，如AgCl、BaSO4等；沉淀本身是弱酸，应在强酸性溶液中进行沉淀，如SiO2nH2O、WO3nH2O等。,返回,4.络合效应,溶液中的络合剂与构晶离子形成络合物，使沉淀溶解度增大，甚至沉淀完全溶解。,Cl-既是沉淀剂，也是络合剂,返回,溶解一般是吸热过程，绝大部分沉淀的溶解度随温度升高而增大。故通常沉淀在热溶液中进行。,5.温度的影响,返回,6.溶剂的影响,大多无机物沉淀为离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。如在CaSO4溶液中加入适量乙醇，则CaSO4的溶解度就大大降低。,返回,7.沉淀颗粒大小和结构的影响,同一种沉淀，在相同质量时，晶体颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。故在沉淀形成后，常将沉淀和母液一起放置一段时间陈化，使小结晶逐渐转化为大结晶，有利于沉淀过滤与洗涤。胶体微粒细小，易穿滤损失。加热或加入大量电解质可破坏胶体和促进胶凝。沉淀初生成为“亚稳态”，放置后逐渐转化为“稳定态”。亚稳态沉淀的溶解度比稳定态的大，沉淀可自发由亚稳态转化为稳定态。,返回,一、共沉淀二、后沉淀三、共沉淀或后沉淀对分析结果的影响四、获得纯净沉淀的措施,7-4 影响沉淀纯度的因素,返回,一、共沉淀（coprecipitation）,沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉淀的某些其他组分，被沉淀带下而一起沉淀下来的现象。表面吸附（adsorption）混晶（mixed crystal）吸留或包藏（occlusion or inclusion）,返回,1.表面吸附,BaSO4晶体表面吸附示意图,返回,沉淀表面吸附遵循吸附规律,凡与构晶离子生成难溶或离解度很小的化合物的离子优先被吸附离子的价态愈高，浓度愈大，愈易被吸附；易极化的离子易被吸附沉淀吸附杂质的量与比表面及温度等有关。颗粒愈细，比表面愈大，吸附愈多；吸附过程放热，温度愈高，吸附愈少。,返回,2.混晶,溶液中的杂质离子的半径与沉淀构晶离子的半径相近、晶格相同、电荷相同时，在沉淀形成过程中 可能占有构晶离子在晶体中的固定位置，形成混晶或固溶体。如：BaSO4PbSO4AgClAgBrMgNH4PO46H2OMgNH4AsO46H2OBaCrO4RaCrO4K2NaCo(NO2)6Rb2NaCo(NO2)6 Cs2NaCo(NO2)6,返回,有些混晶中，杂质离子或原子并不位于正常晶格的离子或原子位置，而是位于晶格的空隙中，形成异形混晶。有时杂质离子与构晶离子的晶体结构不同，但在一定条件下，可能形成异形混晶。如：MnSO45H2OFeSO47H2O生成混晶的选择性较高，一旦形成混晶，杂质就一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入沉淀，所以避免混晶生成，最好事先将杂质离子分离除去。,返回,3.吸留或包藏,在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，加入又较快，沉淀生成太快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，使杂质被包藏在沉淀内部，引起共沉淀，称为吸留现象。吸留引起的共沉淀程度也符合吸附规律。母液被包藏在沉淀之中的现象为包藏。吸留引起沉淀不纯无法洗去，故在沉淀时应尽量避免发生，通过沉淀陈化或重结晶可以减少。,返回,二、后沉淀（Postprecipitation）,被测组分沉淀结束后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象称为后沉淀。沉淀多发生于该组分的过饱和溶液。如在Mg2+存在时，用C2O42-沉淀Ca2+，CaC2O4晶体表面吸附C2O42-，使表面附近C2O42-浓度增加，Mg2+C2O42-Ksp，MgC2O4后沉淀在CaC2O4表面上。,返回,沉淀的量随放置时间延长而加多，故应避免或减少后沉淀的主要办法是缩短沉淀与母液共存时间，沉淀完毕，立即过滤。不论杂质是在沉淀之前存在还是沉淀形成后加入，后沉淀引入杂质的量基本上一致。温度升高，后沉淀现象有时更严重。后沉淀引入杂质的程度有时比共沉淀要严重的多。（可能达到与被测组分差不多）,返回,三、共沉淀或后沉淀对分析结果的影响,影响程度视沾污杂质的性质和它在称量形式中所占的相对大小而定。,返回,四、获得纯净沉淀的措施,采用适当的分析程序合沉淀方法；降低易被吸附离子的浓度；针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件；在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤；必要时进行再沉淀。,返回,沉淀条件对沉淀纯度的影响,（+：提高纯度；：降低纯度；0：影响不大）,返回,一、沉淀的类型二、沉淀的形成三、沉淀条件的选择,7-5 沉淀的形成与沉淀的条件,返回,一、沉淀的类型,晶型沉淀（Crystalline Precipitate）：由较大沉淀颗粒组成、内部排列规则、结构紧密、极易沉降于容器底部。有粗、细之分，如MgNH4PO4粗晶型沉淀，BaSO4细晶型沉淀。非晶型沉淀（Amorphous Precipitate）：由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成、沉淀颗粒的排列杂乱无章、其中包含大量数目不定的水分子、体积庞大的絮状沉淀、不易沉降于容器底部。如Fe2O3nH2O、SiO2nH2O。,返回,二、沉淀的形成,形成过程：,返回,晶核的形成,均相成核作用：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。（离子对离子群晶核）异相成核作用：溶液中混有的固体颗粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种作用，诱导沉淀形成。（试剂、溶剂、灰尘等引入的杂质，总是存在）,返回,槐氏（Von Weimarn）经验公式,cQ加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度s开始沉淀时沉淀物质的溶解度cQ-s沉淀开始瞬间的过饱和度 K常数，与沉淀的性质、介质、稳定等因素有关,溶液的相对过饱和度越大，分散度越大，形成的晶核数目越多，得到小晶型沉淀；反之得到大晶型沉淀。,返回,聚集速度与定向速度,聚集速度沉淀颗粒聚集为更大的聚集体的速度，与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越大，聚集速度越大。定向速度构晶离子按一定的晶格排列形成大晶粒的速度，与物质的性质有关，极性较强的盐类，具有较大的定向速度。,返回,三、沉淀条件的选择,晶型沉淀的沉淀条件非晶型沉淀的沉淀条件,返回,1.晶型沉淀的沉淀条件,返回,2.非晶型沉淀的沉淀条件,返回,7-6 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,一、沉淀的过滤和洗涤二、沉淀的烘干或灼烧,返回,一、沉淀的过滤和洗涤,过滤滤纸或玻璃砂芯坩埚定量滤纸：快速、中速、慢速倾泻法（decantation）：先清液，后沉淀观察滤液是否澄清，若穿滤，重新过滤,返回,洗涤,“少量多次”原则；选择合适的洗涤液：蒸馏水、稀沉淀剂、挥发性电解质稀溶液；先倾泻法，后全部转移至滤纸上，继续洗涤至洗净（检验）；前次洗涤液滤尽，再进行下次洗涤；洗涤要连续，不间断，否则沉淀干涸粘结，不能洗涤干净。,返回,二、沉淀的烘干或灼烧,烘干除去沉淀中的水分和可挥发物质，使沉淀组成固定。灼烧除具有烘干作用外，还使沉淀在高温下分解为组成固定的称量形式。坩埚恒重：灼烧前后两次质量差0.4mg。,返回,沉淀的烘干或灼烧,若得到沉淀有固定组成，在低温烘干水分即可称重。如AgCl沉淀可在110120烘干，得到稳定称量形式。内部包裹水分不能烘干需灼烧。如BaSO4在800850灼烧才能恒重。水合氧化物都需要在高温（11001200）灼烧除去水分。如Fe2O3nH2O、Al2O3nH2O、SiO2nH2O。,返回,7-7 重量分析的计算和应用示例,一、重量分析结果的计算二、应用示例,返回,重量分析因数：Gravimetric factor换算因数F：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比。,一、重量分析结果的计算,系数,返回,返回,例 1,称取某试样0.3621g，用MgNH4PO4重量法测定其中镁的含量，得Mg2P2O7 0.6300g，求MgO%?解：,返回,例 2,称取含铝试样0.5000g，溶解后用 8羟基喹啉沉淀，烘干后称得Al(C9H6NO)3重0.3280g，计算样品中铝的含量？若将沉淀灼烧成Al2O3称重，可得Al2O3多少克？解：称量形为Al(C9H6NO)3时,返回,以Al2O3形式称重时，,返回,二、应用示例硅酸盐中SiO2含量的测定,返回,硅酸盐中SiO2含量的测定,返回,本章小结,7-1 概述7-2 重量分析对沉淀的要求7-3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素7-4 影响沉淀纯度的因素7-5 沉淀的形成与沉淀的条件7-6 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧7-7 重量分析的计算和应用示例,返回,