810第四章 氧化还原反应.ppt

,4.1 原电池4.2 电极电势4.3 元素电势图及其应用4.4 电解4.5 化学电源简介,第四章 氧化还原反应,1掌握氧化值的概念，掌握离子-电子法配平；了解原电池等基本概念。2.掌握标准电极电势的概念；熟悉标准氢电极、参比电极和甘汞电极；会用标准电极电势表。3.掌握能斯脱方程；掌握酸度、沉淀的生成、配合物的生成对电极电势的影响。4.掌握电极电势应用。,4.1 原电池,1-1 原电池：将化学能转变成电能的装置,电池反应(氧化还原反应)：,Zn+Cu2+(aq)Cu(s)+Zn2+(aq),（1）和（2）称为半电池反应，或半反应。,1-2 盐桥的作用,:沟通电路,:减小液接电位,电子流动方向：负极到正极,e-,电流方向：正极到负极,I,Zn,Cu,ZnSO4,CuSO4,饱和KCl和琼脂,1-3 半电池、原电池符号、电极的分类,原电池符号:ZnZn2+（C）Cu2+（C2）|Cu(+),界面,盐桥,两个半电池,例4,将反应:,组成一个原电池，写出其电池组成及正负 极的电极反应,解：,Pt|Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Fe3+(a1)，Fe2+(a1)|Pt,不可选用Fe,因为选Fe后，Fe与Fe3+或Fe2+又 可构成金属金属离子电极，与题意不符,把以下两个反应分别组成原电池，分别 写出它们的电极反应，电池组成。,Question 2,电对,氧化型还原型 Zn/Zn2+，H+/H2.O2/OH-，Fe3+/Fe2+氧化态Ze还原态（Z表示得失电子数）氧化型（1）+还原型（2）还原型（1）+氧化型（2）,Zn 2+(aq)-2e-Zn(s),Zn+Cu 2+(aq)Cu(s)+Zn 2+(aq),电极,金属导体如 Cu、Zn Cu 2+/Cu、Zn 2+/Zn惰性导体如 Pt、石墨棒（Pt）|Fe 3+(C1)，Fe 3+(C2)|,仅起传递电子的作用,电极的分类,1-4 电动势,EMF 电动势（V）F 法拉第常数 96485（Cmol-1）Z 电池反应中转移的电子的物质的量,电功(W)=电量(Q)电势差(E),电池反应：,原电池正、负两极的电势差：E=正极-负极,4.2 电极电势()(双电层理论),双电层理论,溶解沉积,沉积溶解,M(s),溶解,沉积,Mn+(aq)+ne,在金属板上,在溶液中,在金属板上,一 电极电势的产生,双电层(Double layer)理论,双电层：厚度约10-10 米的数量级,电极电位：,双电层之间形成的电位差为绝对电极电位.表示为：,与电极的本性、温度、介质、离子活度等因数相关,E(Mn+/M),二、标准电极电势,物质皆为纯净物 有关物质的浓度为1molL-1 涉及到的气体分压为100kPa,待测电极处于标准态,所测得的电极电势即为标准电极电势 记为Eo(M+/M),1 标准氢电极,电极电势的绝对值现还无法测知 但可用比较方法确定它的相对值,选用标准氢电极作为比较标准 规定它的电极电势值为零.即E o(H+/H2)=0 V,2 标准电极电势的测定,饱和甘汞电极,电极反应 Hg2Cl22e2Hg 2Cl,符号 Pt|Hg|Hg2Cl2|KCl 标准电极电势 E 0.268 V,饱和甘汞电极电势 E 0.2415 V,3 甘汞电极,实际测量非常重要的一种电极，标准氢电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒。,4 标准电极电势表,采用还原电势：氧化态+Ze=还原态,电极反应是可逆，值不因电极反应的写 法而不同，且与半反应中的系数无关。,标准电极电势是热力学数据，与反应速率无关。,一些电对的 E 与介质的酸碱性有关,酸性介质：；碱性介质：,E 小的电对对应的还原型物质还原性强,E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强,标准电极电势表都分为两种介质(附录)：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条 规律可循：,（a）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表。（b）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表。（c）没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。如Fe3+e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存 在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与 电极反应的电势也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl-等。,5.电池反应的Nernst方程式,氧化型还原型一侧 各物种 相对浓 度幂的 乘积,电对在某 一浓度的 电极电势,电对的 标准电 极电势,摩尔气体常数,热力学温度,电极反应中转移的电子数,法拉第常数,E=E+,zF,氧化型,还原型,RT,Walther Nernst,电池反应：,电池反应：,Nernst方程式的推导,第 7 章 氧化还原反应电化学基础,电极反应的 Nernst方程式,正确书写Nernst方程式,气体物质用分压(Pa)表示并除以 p(105 Pa)，溶液 中的物质用浓度(molL-1)表示并除c(1molL-1)。,纯固体或纯液体物质不写入。,电极反应中电对以外物质也应写 入，但溶剂（如H2O）不写入。,例 6,例如 298 K 时，写出下列反应的 Nernst 方程。,2 H 2e H2,Cr2 O7 2 14 H 6e 2 Cr 3 7 H2 O,1-2 影响电极电势的因素,或,氧化型或还原型的浓度或分压,例7 计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电势：,酸度的影响,例8 重铬酸根离子和铬离子的电极反应,Cr2O72-14H+6e,2Cr3+7H2O,c(H+)越大，E 值越大,即 含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强,1.0,1.0,1.0,1.0,1M,6M,1.33,1.33,1.33,1.44,沉淀对电极电势的影响,已知:E(Ag+/Ag)=+0.7991V，计算:E(AgBr/Ag),例9:在含有Ag+/Ag电对体系中，加入NaCl 溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00 molL-1，,=+0.22V,同理计算，结果如下,型形成沉淀，E;还原型形成沉淀，E。,氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若(氧化型)(还原型)，则 E；反之，则 E。,氧化,4.3 电极电势的应用,一、判断氧化剂，还原剂的强弱,标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。,二、判断氧化还原反应的方向,反应自发进行的条件为rGm0 因为 rGm=ZFEMF 即：EMF 0 反应正向自发进行；EMF 0 反应逆向自发进行。,对于非标准态下的反应：,两组电对：E 高的氧化态可以氧化 E 低的还原态 生成各自对应的还原态和氧化态（斜对角线）,强氧化型1+强还原型2=弱氧化型2+弱还原型1,接受电子，被还原,对于标准态下的反应：,Eo(=Eo+-Eo-)0 反应正向自发,判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化Fe还原反应？若能反应，写出反应方程式。,解：,例,三、计算氧化还原反应的平衡常数,或,rGm(T)=rG m(T)+RTlnJ,解：,例11：求反应,的平衡常数。,四、计算难溶电解质的溶度积(Kosp),求：PbSO4的溶度积Ksp,已知 PbSO4+2e-=Pb+SO4 Eq=-0.359 V,2-,Pb2+2e-=Pb Eq=-0.126 V,解：,把以上两电极反应组成原电池，则电 Pb2+/Pb为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：,所以,Kq=5.56 107(此即氧化还原反应的平衡常数),例12,4.4 化学电源简介,1.锌锰电池(一次性电池),正极反应:2 NH4 2 MnO2 2e 2 NH3 Mn2O3 H2O,负极反应:Zn Zn2 2 e,锌锰电池示意图,封盖 锌皮负极 NH4Cl、ZnCl2 淀粉糊 4 MnO2 炭棒正极,2.银锌电池：纽扣电池是银锌电池。正极反应 Ag2O2 2 H2O 4e 2 Ag 4 OH 负极反应 Zn 2 OH Zn(OH)2 2 e,3.铅蓄电池:铅蓄电池是一种单液可充电电池电池。其 电池符号为()Pb|PbSO4(s)|H2SO4(浓度)|PbSO4(s)|PbO2|Pb(),正极反应 PbO2 SO424H2e PbSO42 H2O 负极反应 Pb SO42 PbSO4 2e 电池反应 PbO2 Pb 2 H2SO4 2PbSO42H2O,4.燃料电池,这一反应是在碱性体系中完成的。正极反应 O2 2 H2O 4e 4 OH负极反应 H2 2 OH 2 H2O 2e 电池反应 2 H2 O2 2 H2O,燃料电池的成功与否在于选择适当的电极材料和催化剂，使得反应物能够顺利进行电极反应。燃料电池的关键是动力学问题。,氢氧燃料电池示意图,负极 2 正极 H2 入口 4 O2 入口 5 电解质溶液 6、7 H2O及气体出口,电池符号（）Pt，H2 KOH（或NaOH）NiOOH（）,电池反应 NiOOH 1/2 H2 Ni(OH)2 该电池的工作寿命很长，适于卫星和航天飞机等。,5.镍氢电池:正极用 NiCd电池用的氧化镍电极，负 极是燃料电池用的氢电极，特点:气体电极和固体电极共存.压强:3 105 40 105 Pa 高压密封的可充电电池。,第 11 章 氧化还原反应,利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。,4.5电解,1.定义,电解是在外电源作用下被迫发生的氧化还原过程，把电能转变为化学能。而在原电池中正好相反，是自发地把化学能转变为电能。当电源和电解他两极接通时，在电场作用下，阳离子向负极迁移，同时阴离子向正极迁移。根据离子迁移的方向又可把电解池的两极称为阴阳极：阴极发生还原反应，是阳离子移向的极；阳极发生氧化反应，是阴离子移向的极。习惯上，原电池的电极常称正极、负极；电解池的电极常称阴极、阳极。,2.电解原理,几种常见的电解池,5.5.2 电解定律,第 7 章 氧化还原反应电化学基础,1.Faraday定律,当给定的电量通过电池时，电极上所产生或 消失B的质量正比于它的摩尔质量被相应转移 的电子数除的商。,1834年,M.Faraday 提出电化学过程的定量学说:,在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质B 的质量与通过电池的电量成正比。,第 7 章 氧化还原反应电化学基础,例.铜电极，Z=2，析出铜的质量,1mol电子所带电量：F=1.602177310-19C 6.022137 1023mol-1=9.648531104Cmol-1 F被称为Faraday常数。,m,例：在镀银的镀槽中，以15A的电流电镀30分钟，问能沉积出多少克银?,解：电极反应：Ag+eAg。银的M1.078710-1kgmol-1，z1，I15A，t3060 s，F96485 Cmol-1，银的析出量：,5.5.3 分解电压,正极反应 O2 4H 4e 2H2O E 1.23 V 负极反应 2 H 2e E 0 V,氢氧原电池反应:2 H 2 O2 2 H2O,现在要通电流用电解的方法使反应逆转，变为电解池。2 H2O 2 H2 O2 电解池的阳极反应:2 H2 O O2 4 H 4 e 电解池的阴极反应:2 H 2e H2,理论上要外加 1.23 V 的直流电即可完成电解反应。1.23 V 称为理论分解电压。,实际情况:当外电压小于和等于理论分解电压 1.23 V 时，电解池的电流极小且变化很不显著。当电压超过1.70 V 后，电流迅速增大，两极有大量气泡，电解明显发生。1.70 V 被称为分解电压。,分解电压与理论分解电压之间的电压差称 为超电压。,