《酸碱滴定法工》PPT课件.ppt

1,第四章 酸碱滴定法,4.1 酸碱平衡的理论基础4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布 情况分布曲线 4.3 酸碱溶液的pH的计算4.4 酸碱滴定终点的指示法4.5 一元酸碱的滴定4.6 多元酸、多元碱的滴定4.7 酸碱滴定法的应用4.8 酸碱标准溶液的配制和标定4.9 酸碱滴定法结果计算示例4.10 非水溶剂中的酸碱滴定(不要求),2,4.1 酸碱平衡的理论基础,4.1.1 酸碱质子理论,酸 共轭碱+质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y+H+通式:HA A+H+,酸碱半反应,3,例:HAc在水中的离解反应 半反应1:HAc Ac-+H+半反应2:H+H2O H3O+总反应:HAc+H2O Ac-+H3O+简写为:HAc Ac-+H+,酸碱反应的实质是质子转移,4,酸碱离解平衡,a.一元弱酸(碱)的离解反应,HA+H2O A-+H3O+A+H2O HA+OH-,5,b.水的质子自递反应,H2O+H2O H3O+OH-(25),共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,6,R.Kellner Analytical ChemistrypKw，as a function of temperature.,中性水的pH=pOH,7,8,c.多元酸碱的离解反应,H3A H2A-HA2-A3-,pKb1=14.00-pKa3 pKb2=14.00-pKa2pKb3=14.00-pKa1,9,4.1.3 活度与浓度,。,离子强度：Zi：离子电荷常数：B=3.28（25）与温度、介电常数有关离子体积参数：a,单位：mm,10,平衡浓度：处于平衡状态时各型体的平衡浓度。总浓度c：各种存在形式平衡浓度之和。或称分析浓度。分布系数：某存在形式的平衡浓度占总浓 度的分数。分布曲线：分布系数与溶液pH值之间的关系曲线。,4.2.1 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线 p49,11,HOAc=H+OAc-c=HOAc+OAc-,1 一元弱酸,12,改变溶液pH=1、2、314 1=x1,x2,13,同理：,14,HOAc的-pH图,0 2 4 6 8 10 12 pH,1.00.50.0,4.74,Ac-,HAc,HOAc的优势区域图,pH,HOAc,Ac-,4.74,1+2=1,15,HF的-pH图,1.00.50.0,0 2 4 6 8 10 12 pH,HF的优势区域图,3.17,16,HCN的-pH图,9.31,0 2 4 6 8 10 12 pH,1.00.50.0,HCN的优势区域图,pKa9.31,1+2=1,17,2 二元弱酸H2A,18,H2CO3的-pH图,H2CO3 HCO3-CO32-,6.38pKa1,10.25pKa2,pKa=3.87，较大,19,3 三元酸H3A的分布分数,分母由4项组成:Total=H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka33=H3A/c=H+3/T2=H2A-/c=H+2Ka1/T 1=HA2-/c=H+Ka1Ka2/T0=A3-/c=Ka1Ka2Ka3/T,20,磷酸(H3A)的型体分布图,21,酸碱平衡-溶剂的参与 P93,中性溶剂：既能得到质子，也能失去质子酸性溶剂：（疏质子溶剂）但给出质子能力较强，酸性比水强碱性溶剂：（亲质子溶剂）但得到质子能力较强，碱性比水强惰性溶剂：给质子、接质子的能力几乎没有。,22,溶剂的拉平效应和区分效应,拉平效应：稀的强酸（或稀的强碱）水溶液中，水对质子的亲和力相对较强（或较弱）。质子全部为水分子（或强碱）夺取，H3O+（或OH-）是溶液中能够存在的最强的酸（碱）组分，使得不同强度的酸（或碱）拉平到水合质子（或OH-）水平，而得不到区分水溶液中比水强的酸被拉平到水合质子水平水溶液中比水强的碱被拉平到氢氧根水平 水溶液中比水弱的酸或碱可以表现出不同程度的酸或碱性，可以得到区分。,23,区分效应：当强酸溶解于疏质子溶剂酸性溶剂中，由于溶剂对质子的亲和力相对较弱，即碱性相对弱，强酸就不能失去全部质子，显出酸强度上的差异。或当强碱溶解于亲质子溶剂碱性溶剂中，由于溶剂对质子的亲和力相对较强，即碱性相对强，强碱就不能得全部质子，显出碱强度上的差异。酸性溶剂可以区分比它更强的酸碱性溶剂可以区分比它更强的碱,24,拉平效应和区分效应是相对的,水：对强酸强碱具有拉平效应，对弱酸弱碱具有区分效应。酸性溶剂：对碱具有拉平效应，对酸具有区分效应。碱性溶剂：对酸具有拉平效应，对碱具有区分效应。,25,利用溶剂的拉平效应可以测定溶液中总酸度或总碱度利用溶剂的区分效应可以测定溶液中各种酸或碱的含量非水滴定中溶剂的选择（主要是区分效应）,26,结论：溶剂的拉平效应和区分效应取决于溶剂 和溶质之间的相对酸碱性和它的自递常数：溶剂可以拉平比它强的酸或碱，可以区分比它弱的酸或碱。自递常数越大：在溶剂中可能存在的酸碱组分越多，溶剂的区分效应越强。,拉平效应和区分效应的应用,27,4.3 酸碱溶液H+的计算,*质子条件(Proton Condition):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目。,28,质子条件式的写法,先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质).(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边,其失质子后的形式写在等式的右边。(3)有关浓度项前乘上得、失质子的数。,29,例:一元弱酸(HA)的质子条件式：零水准(Zero Level):HA,H2OHA与H2O间质子转移:HA+H2O H3O+A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O H3O+OH-零水准 酸型 碱型 得失质子数相等:H3O+=A-+OH-,碱型 零水准失 质子产物,酸型 零水准得 质子产物,质子条件式:H+=A-+OH-,30,例：Na2NH4PO4水溶液,零水准：H2O、NH4+、PO43-,H+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4=OH-+NH3,31,酸碱溶液H+的计算 P60全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,物料平衡 电荷平衡*质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理近似式 进一步近似处理最简式,32,4.4 酸碱滴定终点的指示方法（P65）,指示剂法仪器法（电位滴定法）,4.4.1 指示剂的变色原理:指示剂是一些有机弱酸、有机弱碱,酸式和碱式 具有不同的颜色.HIn H+In-共轭酸色 共轭碱色 指示剂的颜色变化和溶液的pH有关。,33,KHIn=H+In-/HIn,H+=KHIn HIn/In-pH=p KHIn+lg In-/HIn In-HIn:溶液呈In-的颜色In-HIn:溶液呈HIn的颜色In-=HIn:溶液呈In-和HIn的颜色，中间色。此时，pH=p KHIn，称之为理论变色点。,34,4.4.2 变色范围：pH=pKHIn 1（+lg In-/HIn）,一般的：In-/HIn=10/1 1/10 该范围内颜色 的变化才能被观测到。指示剂不同，pKHIn不同，变色范围不同。见P66 表4-3 几种常用酸碱指示剂的变色范围,35,影响指示剂变色范围的因素：希望指示剂的变色范围愈窄愈好,1.指示剂用量:宜少不宜多,看清颜色即可2.温度:温度影响pKa,影响变色范围,一般应室温滴定3.盐类:离子强度影响pKa,36,甲基橙 Methyl Orange(MO),37,甲基橙的-pH图,0 2 4 6 8 pH,pKa=3.4,pT=3.0(滴定指数),红 橙 黄,3.1 4.4,0.660.34,0.910.09,0.80.2,1.00.50.0,38,常用单一酸碱指示剂(要记住),MOPP:Phenolphthalein,9.1,8.0 10.0,3.4,3.1 4.4,P68 第三段,39,5.0-5.1-5.2 暗红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色范围变窄,变色敏锐。GB603-2000和GB604-2000指示剂配制和变色范围,4.4.3 混合指示剂：甲基红+溴甲酚绿,40,4.5 一元的酸碱滴定 p70,滴定曲线：溶液pH 随中和百分数（T%）变化的曲线。,选择指示剂的原则:p 73 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。,直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为；指示剂在化学计量点后变色，误差为。返滴定：,误差符号相反。,41,4.5.1 强酸碱滴定 p70 0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,H+OH-=H2O Kt 滴定反应平衡常=1/Kw=1014.00,1.滴定前:H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00,2.滴定开始到sp前:H+=c(HCl)(未中和),-0.1%时:19.98mL,pH=4.31,42,3.sp时:H+=OH-pH=7.00,4.sp后:OH-=c(NaOH)(过量),+0.1%时:20.02mL,H+=2.010-10molL-1 pH=9.70,43,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,44,PP 10.0MR 6.2MO 4.4,PP 8.0MR 4.4MO3.1,0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl,0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOH,强酸碱滴定曲线 p73,指示剂的选择 P73,45,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 p74,NaOHHCl,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,46,一元弱酸碱的滴定(Ka(HOAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-6.70),-0.1%:pH=pKa+3,47,强碱滴定弱酸滴定曲线 p76,0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-1,：突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,48,Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位,对于0.1molL-1 的HA,Ka10-7才能准确滴定.即cKa10-8 p77,滴定突跃HOAc:7.7-9.7,0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同),49,：突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂。,NH30.1molL-1pKb=4.75,0.1molL-1HCl,强酸滴定弱碱,50,4.6 多元酸、碱能分步滴定的条件:p78,被滴定的酸足够强,c0Ka110-9 p81 lgKa足够大,lgKa=4,Et1%若pH=0.3,允许Et=0.5%,则需lgKa5,lgKa=6,Et 0.1%,多元酸一步滴完的条件？,混合酸分步滴定及全部滴定的条件?,51,pHsp1=4.66pHsp2=9.78,pKa lgKa 2.12 7.2012.36,5.16,5.08,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4(p79),H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-,0 100 200 300 400(T%),H3A+H2A-,0.5%,5.04.4,H2A-+HA2-,0.5%,10.0 9.4,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3sp2sp1,52,NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择,pKa1(2.12)pKa2(7.20)pKa3(12.36)H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.66 pHsp2=9.78,MO至黄(4.4)(同浓度NaH2PO4参比),百里酚酞至浅蓝(pHHIn=10.0),sp3:2HPO42-+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+,PP,53,0.1molL-1 Na2CO3 滴定曲线(p82),H2CO3pKa1=6.4pKa2=10.3pKa=3.9,甲酚红-百里酚蓝粉紫,MR+溴甲酚绿红(5.0)灰(5.1)绿(5.2),8.48.2,M,0.5%,3.9 MO,54,滴定0.1molL-1 Na2CO3 指示剂的选择,(H2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)CO32-HCO3-H2CO3,0.04molL-1,pH=3.9MO 参比:NaCl+CO2饱和MR，MR+溴甲酚绿，红(5.0)灰(5.1)绿(5.2),sp1:pH=8.32 甲酚红+百里酚蓝 粉8.28.4紫HCO3-参比,Et0.5%,pH=0.3pKb4Et1%,*c增大不改变lgKa,不影响第一突跃，但可增大第二个突跃;,*MR+溴甲酚绿,至红(pH5.0),x(HCO3-)5%;除CO2,剩下NaHCO3(pH8),变绿.冷却后再加HCl,至pH5.0,x10.25%;再,.,55,CO2对反应速度的影响,H2CO3=CO2+H2O0.3%99.7%转化慢,变色不敏锐,PP为指示剂时，粉红色半分钟不褪为终点;H2CO3分解慢,用MO为指示剂时剧烈摇动.,56,4.7 酸碱滴定法应用示例1.混合碱的测定(双指示剂法),NaOH Na2CO3 NaHCO3,H2O NaHCO3 NaHCO3,PP,V2,V1,MO,H2CO3 H2CO3,V1=V2,Na2CO3;,V1V2,NaOH+Na2CO3;,V1V2,Na2CO3+NaHCO3;,V1=0,V20,NaHCO3;,V10,V2=0,NaOH,57,2.NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2,对结果无影响！,PP：2NaOH+CO2 Na2CO3 Na2CO3+H+HCO3-用掉NaOH的体积偏大，测得的c(HCl),58,3、NaOH试剂中或水中含CO2 有机酸标定:PP CO32-HCO3-,测定有机酸:PP CO32-HCO3-,对结果无影响！,测定HCl+NH4+中的HCl:,59,4.8 酸碱标准溶液的配制和标定,c0.1molL-1 稀则突跃小,浓了则?,例:食醋中c(HAc)0.6molL-1,粗测,定量稀释至约0.1 mol L-1,取25ml,需滴定剂约150ml,取少量(4ml),体积误差,浪费,60,碱标准溶液:NaOH与保存,配制:浓NaOH(饱和,含量约50%,约19 molL-1)中Na2CO3沉淀除去；再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需浓度.保存:浓溶液装在带碱石灰Ca(OH)2的瓶中,从虹吸管中取;稀溶液注意用橡皮塞塞紧.,61,碱标准溶液:NaOH,配制:以饱和的NaOH(约19 molL-1),用除去CO2 的去离子水稀释.标定:p39 例4 1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2 pKa2=5.4,PP,称小样,平行3份.2.草酸(H2C2O42H2O),Mr=126.07 pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样.,62,酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1),H2SO4(18 molL-1)稀释。标定:1.Na2CO3,270-300烘1hr,MO or MR+溴甲酚绿();2.硼砂(Na2B4O710H2O 2NaH2BO3+2H3BO3),60%相对湿度保存,防失水.pHep=5.1,MR.,63,作业：P62:思考题4-1：8（2）P98:习题4-3：9，17,