《酮和醛核磁共振谱》PPT课件.ppt

教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社,有机化学 Organic Chemistry,主讲：赵宇办公室：化学化工学院 1-302,中国海洋大学化学化工学院,第十二章 酮和醛 核磁共振谱,作业（P300）5（注意比较4、5，在酸存在下氧化性强些）1011(注意第3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）16（文中：多重峰改为：双峰）19。,第十二章 酮和醛 核磁共振谱,醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：CHO 或 叫醛基。,羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,第十二章 酮和醛 核磁共振谱,sp2,易受亲核试剂进攻，发生亲核加成,12.1 醛、酮的结构和命名,（1）醛酮的结构,甲醛的结构,羰基电子云示意图,偶极矩 2.27D,偶极矩 2.85D,脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):,也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、.,（2）醛酮的命名,例如：,(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:,(4)二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用、表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：,(3)比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:,12.2 醛、酮的制备,烯烃 炔烃 芳烃,醇,醛 酮,羧酸,羧酸衍生物,氧化和脱氢,氧化,取代,还原,1 侧链氧化 2 卤化-水解3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应,1 氧化2 醛基合成,1 水合2 硼氢化-氧化,伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：,例2：,1.醇的氧化和脱氢,例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：,例4：(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。,欧芬脑尔氧化法,羰基与羟基互换,例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。,该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。,例2：,例1：,在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：,主要生产乙醛。,2.炔烃水合,生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例1：,例2：,3.同碳二卤化物水解,芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：,该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：,4.傅-克酰基化反应,苯甲酰氯,二苯甲酮,芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：,酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫。,伽特曼-科赫反应,芳烃侧链上的-活泼易被氧化.控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。,5.芳烃侧链的氧化,烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1020 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。,羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。,6.羰基合成,室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。,12.3 醛酮的物理性质,醛酮沸点与烷烃沸点的比较,由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。,低级醛酮易溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。,12.4 醛酮的化学性质,12.4.1 加成反应,烯烃的加成一般为亲电加成;醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。,在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：,-,（氰醇）,（1）与氰化氢加成,CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：,注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。,氯甲基化反应,伽特曼-科赫反应,补充：,醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成-羟基磺酸钠,-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。,在酸碱下可逆反应，分离提纯,（2）与亚硫酸氢钠加成,（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）,将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：,（3）与醇加成,质子化,半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：,半缩醛反应历程：,缩醛的反应历程：,缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。,补充1：保护羰基,例1,醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：,强亲核试剂,利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：,例1：,（4）与格利雅试剂的加成醇,例2：,例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：,与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.,羟胺,例1：,例2：,肟（wu）,（5）与氨的衍生物反应,例4：,2,4-二硝基苯肼,氨基脲,例3：,腙(zong),脲(niao),第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.,醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应.,氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。,醛酮与氨衍生物的反应历程:,醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。,此类反应，多出现在推结构等题中出现,亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。,希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。,（A）醛酮与氨的反应：,（B）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）,总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：,例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。,（1）酮-烯醇互变异构,接受质子的方向,在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）,12.4.2 氢原子的活泼性,简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：,-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：,（1）与FeCl3显色反应（2）使溴水褪色,在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：,（2）羟醛缩合反应,+,第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子,羟醛缩合反应历程,第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子,+,凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成烯醛。,含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮,-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛,补充1：,完成下列反应，写出主要产物。,两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：,苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：,（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）,OH,10,例2,醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。,例1,一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物,（3）卤化反应和卤仿反应,碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):,烯醇负离子,卤代物继续反应:,-卤代醛、酮反应的历程,(B)酸催化历程,酸催化可停留一卤代,凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:,三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：,三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：,3,-,能发生碘仿反应的结构：,乙醛甲基酮,下列化合物哪些能发生碘仿反应？,（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH,答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?),二元酸,思考题,乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？,思考题,乙酸在碱性条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。,（1）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。,12.4.3 氧化和还原,(A)费林试剂(Fehling)：,(B)托伦斯试剂(Tollens)：,制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):,例如:,酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:,重铬酸钾浓硫酸,a.氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；Fehlings只氧化脂肪醛。b.用途：鉴别醛酮。例：,（2）还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：,（A）催化加氢,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原：,制醇,产率高,选择性好 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：,还原性比NaBH4强,对C=C、CC没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、CN 等都能还原。,（B）用金属氢化物还原,硼氢化钠NaBH4：,氢化锂铝LiAlH4：,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：,(C)克莱门森(Clemmensen)还原 转化为烃,l,醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。,(D)沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应,例1,例2,不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：,两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。,(3)坎尼扎罗（Cannizzaro）反应,：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：,季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。,若两个醛之一为甲醛,思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？,由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：,甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。,12.5 重要的醛和酮,12.5.1 甲醛,（1）甲醛极易氧化和聚合,（2）甲醛在水中与水加成,甲二醇,浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：,（3）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）,合成气(CO+2H2)或天然气(CH4)制甲醇；甲醇氧化脱氢制甲醛:CH3OH+O2 2HCHO+2H2O,Ag600700,甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等,（4）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法,无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛（1）乙醛的聚合三聚或四聚乙醛,补充三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。,12.5.2 乙醛,具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。（1）丙酮的制备A：玉米或糖蜜发酵B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）,（2）用途：有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。,12.5.3 丙酮,C：丙烯直接氧化,元素分析 元素组成质谱（MS）分子量及部分结构信息红外光谱（IR）官能团种类紫外可见光谱（UV/Vis）共轭结构核磁共振波谱（NMR）C-H骨架及所处化学环境X-射线单晶衍射 立体结构,有机化合物结构研究方法,核磁共振谱是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）。凡原子序数为奇数的原子核由于自旋而具有磁性。常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。,12.6 核磁共振谱（NMR）,确定分子的C-H骨架及所处化学环境,H1的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数m=1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。,能量低,能量高,（1）核磁共振的基本原理,E=h0,在外场作用下，自旋能级的裂分：,质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得:,ClCl-CH2-C-CH3 Cl1,2,2-三氯丙烷,低场,(2)核磁共振谱分析,例1:乙醇的核磁共振谱,c b a,a,b,c,积分曲线高度比（峰面积）可得质子比。,(3)吸收峰的裂分,CH的吸收峰分析:,自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生；一般说来,当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1个。,自旋偶合（spin coupling),例：乙醚（CH3CH2-O-CH2CH3）的核磁共振谱,四NMR 谱图解析 根据有机化合物的核磁共振谱图，可以得到化合物结构的信息：1.由信号峰的组数可以推知有机化合物分子中有几类氢。2.由信号峰的强度可以知道化合物中个类氢的数目的相对比，再根据分子中的氢的总个数判断各类氢原子的数目。3.从个信号峰的裂分数目可以推知其相邻氢的数目。4.由个峰的化学位移可以推知各类型氢的归属。,例如:若有样品两个(A,B),只知利用核磁共振谱区分:,一个是：3-戊酮,一个是：3-甲基-2-丁酮,A样品核磁共振谱,七重峰,B样品核磁共振谱,例1：试由分子结构式C9H10O的IR和1HNMR谱图来推测其结构,解：IR谱图：1720-1 强吸收峰，是羰基的特征峰1HNMR谱图：=7.3左右，5 H。苯环上的单取代的特征峰=2.2单峰，3 H。=3.7单峰，2 H。苯环上的单取代是CH3COCH2C9H10O的结构式为：C6H5CH2COCH3,解：1HNMR谱图：4组信号峰可以判断，该化合物含有苯环的取代芳烃。（d）=7.2，是苯环上的1H吸收峰（c）=2.5，3重峰，与苯环和CH2相连的CH2上的1H吸收峰（b）=1.7，多重峰，在1Ha、1Hc中间，一定有CH2存在（a）=1.0，3重峰，CH3的信号峰。所以C9H12的结构式为C6H5CH2CH2CH3,例2.分子式为C9H12的化合物，其1HNMR谱图如下图，试写出该化合物的结式。,本章重点：,羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2NY、RMgX等）；缩醛、羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应；醛与Tollens及Fehllings的反应；羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应；核磁氢谱的氢环境。,