《配合物北师大》PPT课件.ppt

第4章 配合物,4-1 配合物的基本概念4-2 配合物的异构现象与立体结构4-3 配合物的价键理论4-4 配合物的晶体场理论习题,教学要求 1掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类；2掌握配合物的几何异构和对映异构现象；3掌握配合物的价键理论的基本内容；4了解配合物的晶体场理论的基本内容。教学重点 1 配合物的异构问题，价键理论 2 晶体场理论 教学难点 晶体场理论,4-1 配合物的基本概念,4-1-1 配合物的定义 配位化合物，简称配合物，又叫络合物，是一大类化合物的总称，形成一门称为配位化学的化学分支学科。配合物数量巨大，组成和结构形形色色，丰富多彩，准确定义配合物比较困难，可以先讨论一个具体的例子。,分析证实，硫酸铜无论其是水溶液还是晶体，天蓝色都是四水合铜离子Cu(H2O)42+产生的颜色。向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜离子Cu(NH3)42+产生的颜色。取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，得到黄色透明溶液，分析证实，其中存在四氯合铜酸根离子CuCl42-。并能在晶体里存在。,我们把像Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子(络离子)。含配位键的结合物都可以统称配合物。配合物不一定是离子，也可以是中性分子。,配合物的组成,配离子的中心离子（形成体）一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素的原子或离子。配位体（配体）为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。负氢离子(H-)和能提供健电子的有机分子或离子等也可作为配位体，H-可以同第III族的硼、铝、镓等化合形成很有用的还原剂，如LiAlH4。H-还可以同过渡元素形成Co(CO)4H、Fe(CO)4H2等化合物。配体中提供孤电子对的叫配位原子。,配体又有单齿和多齿之分。其中一个配体中只有一个配位原子的叫单齿配体，有多个配位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。如：单齿配体：H2O,NH3,Cl,CO等；双齿配体：乙二胺(en)三齿配体：二乙基三胺(dien),六齿配体：,配合物中心原子周围的配位原子的个数称为配位数。配位数=配体数齿数大多数金属离子的配位数等于它的电荷数的2倍,有些没有孤电子对，但具有电子的有机分子也可以形成配合物，称-配合物。在-配合物中，配位体提供电子形成配键，同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3。,2023/8/2,11,Pt(C2H4)Cl3-中Pt-C2H4之间的化学键,螯合物,由多齿配体形成的环状配合物又被形象地叫做螯合物。这样的多齿配体又叫螯合剂.,二(氨基丙酸)合铜,配合物还可根据其中所含的形成体的个数分为单核配合物和多核配合物。在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物叫多核配合物。Fe2(H2O)8(OH)2,多核配合物,综上所述：配合物是由一定数量的可以供出孤对电子对或电子的离子或分子（统称配体）与接受孤对电子或电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。,4-1-2 复盐与配合物,在配合物的概念确立以前，人们把所有由两种或两种以上的盐组成的盐都称为复盐。如光卤石：KMgCl33H2O明矾：KAl(SO4)212H2O冰晶石：Na3AlF6等。普遍认为，若一种复盐在其晶体中和水溶液中都有络离子存在，则属于配合物，应称为络盐。冰晶石属于络盐，光卤石和明矾都不是络盐。,4-1-3 配合物的命名,1.配合物外界的命名配阳离子：简单离子叫“某化某”，复杂离子叫“某酸某”Co(NH3)6Cl3 氯化六氨合钴Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜 配阴离子：“(氢)酸”，“酸”H3SiF6 六氟合硅氢酸K3SiF6 六氟合硅酸钾 配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。,2.配合物内界的命名 处于配合物内界的配离子，其命名方法一般依照如下顺序：配位体数（用汉字数字）配位体的名称(不同配位体名称依次命名)“合”中心离子名称。Co(NH3)6Cl3 氯化六氨合钴 H3SiF6 六氟合硅氢酸,若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定：(1)在配位体中如有无机配体和有机配体。无机配体排在前,有机配体排在后。如cisPtCl2(Ph3P)2顺-二氯二(三苯基膦)合铂,(2)在有多种无机配体和有机配体时。先列出阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。Pt(NH3)2Cl2 二氯二氨合铂KPt(NH3)3Cl3 三氯三氨合铂酸钾Pt(NH3)3ClCl 氯化一氯三氨合铂,(3)同类配体（分子或离子类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合钴Co(en)2(NO2)ClSCN 硫氰酸一氯一硝基二（乙二胺）合钴,(4)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。Pt(NH2)(NO2)(NH3)2一氨基一硝基二氨合铂,(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。(7)很多配合物有俗名或简称H3SiF6 六氟合硅氢酸(氟硅酸)K3SiF6 六氟合硅酸钾(氟硅酸钾)Cu(NH3)42+铜氨离子 Ag(NH3)2+银氨离子,注意：许多配体的名称是与游离态的名称不同的：,分子或离子COOHFPH3NO2N2H,游离态一氧化碳氢氧根氟离子磷化氢亚硝酸根氮负氢离子,作配体羰基羟（基）氟膦硝基（N）或亚硝酸根（O）双氮氢,4-2 配合物的异构现象与立体结构,4-2-1 结构异构,所有组成相同而配合物（包括配离子）结构不同的异构现象都可统称为结构异构。1配离子异构CrCl36H2OCr(H2O)6Cl3(紫色)Cr(H2O)5ClCl2H2O(灰绿色)Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O(深绿色)2键合异构同一种配体以两种不同配位原子配位引起的异构称为键合异构。Fe(SCN)2+、Fe(NCS)2+Co(en)2(NO2)ClSCN、Co(en)2(ONO)ClSCN,4-2-2 几何异构,当一种配合物中有不同的配体时，常常出现立体异构体。K2PtCl4 氨水 棕黄色的配合物 浅黄色的配合物组成为PtCl2(NH3)2 组成为PtCl2(NH3)2有极性 无极性S=0.26g/100gH2O S=0.037g/100gH2O,氯化氢处理或者热至250,上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构，也叫几何异构。,两种不同的二氯二氨合铂异构体的不同的化学性质,再如：在氯化钴(CoCl2)溶液中加入氨和氯化铵的混合溶液，用氧化剂把Co2+氧化成Co3+后再加入盐酸，在不同反应条件下可得到四种化合物，颜色和组成分别为：CoCl36NH3(黄色)CoCl35NH3(紫红色)CoCl34NH3(绿色)CoCl34NH3(紫色)通过一系列的实验，维尔纳证明了，组成不同的黄、紫红两种配合物分别存在Co(NH3)63+和Co(NH3)5Cl2+两种组成不同的络离子；但组成相同的绿、紫两种配合物中的络离子都是Co(NH3)4Cl2+，组成是相同的！为了解开这一令人困惑的谜团，维尔纳提出了配合物立体结构理论，认为这四种络离子都具有八面体结构，后两种尽管组成相同，但在几何上，配体氨分子和氯离子的空间关系却是不同的：,由图可见，紫色配合物中，两个氯离子处于邻位，在绿色配合物中，两个氯离子处于对位，于是人们就按氯离子在空间排列的区别，分别称为顺式(代号cis-)和反式(代号trans-)，这也是一种常见的顺反异构。,上例是MA4B2型八面体配合物的几何异构现象，作简单逻辑推论，MA3B3型八面体配合物也应有两种几何异构体：,其中一种，同种配体形成八面体的一个面，故有“面式”之称；另一种，同种配体处在同一“经度”上，故称“经式”。,如果八面体配合物的配体种类更多，出现的立体异构现象就更复杂了，例如：MA2B2C2有5种几何异构体,组成不同的配离子异构体的数目,4-2-3 对映异构,四面体配合物的4个配体不同时也会出现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按如图理解：下图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。,4个配体不同的四面体配合物具有手性,4个配体不同的四面体配合物具有手性,四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合,一个是左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系，因而称为对映体。这类异构因而称为对映异构,又叫手性异构。请注意：几何异构与此绝然不同,属于非对映异构。,六配位配合物的异构现象要复杂得多，下面只是其中一个例子。,其它类似的对映异构还有很多，如：Co(en)33+的对映异构体：,Extrootatory d-Levorotatory l-,右旋,左旋,一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都毫无差别，最大的差别是，它们使偏振光旋转的角度相同而方向相反，因而也叫旋光异构。其中一种称为右旋（用符号d 表示）旋光异构体，另一种称为左旋（用符号l 表示）旋光异构体。旋光异构体的一般的物理性质相同，化学性质不同，尤其是他们的生物活性有很大的差异。例：l-尼古丁（天然）毒性大,d-尼古丁（人工）毒性小。,4-3 配合物的价键理论,价键理论是1930年，由美国加州理工学院化学家Linus Pauling提出。它以杂化轨道理论为基础，考虑到过渡元素的d轨道参与杂化成键的可能性，从而发展为近代配合物的价键理论。价键理论在说明配合物结构方面非常有用，它能够说明：（1）配合物的配位数，（2）几何构型，（3）磁矩及反应活性,1.配合物中的化学键 内界和外界的结合力静电力（离子键）内界中的化学键：主键 键、键 副键 反馈键、键 价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的杂化空轨道，并形成一种规则的多面体。即中心原子的杂化方式不同形成了不同空间构型的配离子。,杂化轨道形式与配合物的空间构型,配位化合物的形成（1）sp3 杂化：四面体型配合物,镍离子与氨形成的配合物,Ni(CN)42-、CuCl42-是平面四边形的配离子。,（2）dsp2 杂化：平面四边形配合物,如镍离子与镍试剂（二乙酰二肟）形成的配合物。,铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型,2.内轨型配合物与外轨型配合物 6配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2前者参与杂化的是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型与外轨型。,FeF63 sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物,如：FeF63,如：Fe(CN)63,d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物,对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配位配合物属于哪种杂化类型。这类配合物的磁矩可按下式计算：,式中n是分子中未成对电子数；BM-玻尔磁子，是磁矩的习用单位。如:,配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型 Fe(CN)63-1.73 2.3 内轨型(低自旋)Fe(H2O)63+5.92 5.88 外轨型(高自旋),(1)形成体的电子构型；(2)配体中配位原子的电负性1.中心原子具有d 910构型时，因无空(n-1)d轨道，易形成外轨型，如Ag+：3d10，Ag(NH3)2+为外轨型配合物。2.中心原子具有d 14构型时，因有空(n-1)d轨道，易形成内轨型。如Cr3+：3d3，Cr(NH3)6 3+为内轨型配合物。3.中心原子具有d 58构型时,如Fe3+：3d5，(1)若配位原子的电负性大，则形成外轨型。如：FeF63(2)若配位原子的电负性小，则形成内轨型。如：Fe(CN)63(3)若配位原子的电负性中等，则两种都可能。如：Ni(NH3)42+，Ni2+发生sp3杂化，形成外轨型。CuCl42-，Cu2+发生dsp2杂化，形成内轨型。,配合物形成时取内轨型还是外轨型取决于两个因素：,内轨型配合物的配体提供的孤对电子深入到内层轨道，因此，两者相比时：(1)配位键的键能：内轨型 外轨型(2)配合物的稳定性：内轨型 外轨型(3)稳定常数：内轨型 外轨型(4)磁距：外轨型 内轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，较大，一般为高自旋配合物；内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，较小，一般为低自旋配合物。,内轨型配合物和外轨型配合物的差别,在某些配合物中存在着离域键，从而使配合物特别稳定。如在Ni(CN)42-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个 配位键，组成平面正方形的Ni(CN)42-配离子。在Ni(CN)42-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成 配键外，还有空的pz轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠，而形成离域98键,增强Ni(CN)42-配离子的稳定性。,价键理论可用来：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。3、可以解释配离子的某些性质，如Fe(CN)64-(低自旋型配离子)配离子为什么比FeF63-(高自旋型配离子)配离子稳定。价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。3、不能解释Cu(H2O)42+的正方形构型等。,3.价键理论的应用和局限性,4-4 配合物的晶体场理论,晶体场理论首先在1929年由美国物理学家贝特（Hans Bethe）提出,30年代中期为美国物理学家范弗里克（John Hasbrouck Van Vleck）等人发展,与泡林（Puling）的价键理论处于同一时代,但由于人们当时并未了解其重要意义而被忽视，直到五十年代才开始被应用于配合物的研究，后来它和分子轨道理论相结合，形成配位场理论。,Hans Bethe(19062005),John Hasbrouck Van Vleck（18991980）,L.Pauling（1901-1994）,过渡元素的配合物大多是有颜色的，晶体场理论对于它们颜色的产生原因给予了很好的解释与说明。物体的颜色与它对光的吸收有关。Ti3+水合离子显紫色是由于该离子有一个宽吸收峰，从蓝到黄都存在强烈吸收，结果我们就看到了没有被吸收的红紫色。我们把这种没有被吸收而显现的颜色叫做被吸收光的补色。,右图是一个实用的圆形补色图，该圆中某种颜色被吸收了，圆中相对于它的颜色，即它的补色就会显现。,图4-16 物体的颜色是被吸收的光的补色,扩展到其它离子，实测的离子吸收光谱与显现的颜色见下图：,图4-17 一些常见配离子的吸收光谱和呈现的颜色,离子显色的基本原因都是某些光被吸收而呈现被吸收光的补色，但吸收的原因不尽相同，其中一个原因叫做d-d跃迁，是因为中心原子的电子从较低能量的d轨道跃迁到较高能量的d轨道上去所致。配合物的晶体场理论认为，在配体（配位场）的作用下，中心原子的d轨道会发生分裂，从而会引起d-d跃迁，由此解释了d-d跃迁导致的离子颜色获巨大成功而被推崇备至。,4-4-1 中心原子d轨道在配位场中的分裂 分裂能 光谱化学序列,一、晶体场理论的基本要点,1.在配合物中，金属离子（M）与配位体（）之间的作用类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键。所以这种电场称为晶体场。,2.中心离子的五个d轨道由于在空间的取向不同，当配体靠近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来简并的d发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性（即配合物的空间构型）有关，分裂后的d轨道间的能量差称为分裂能.,正四面体场,球形场,正八面体场,正方形场,3.中心离子d轨道的分裂将造成配合物中d电子的重新排布，使配合物体系的能量降低，产生额外的晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy,CFSE)及其它一系列性质的变化.,二、正八面体场d 轨道的能级分裂,1.五条d轨道在空间的分布,d轨道的角度分布图,由图可知，dxy、dyz和dxz分别分布在x、y和z轴夹角的平分线上，d(x2-y2)轨道沿x和y轴分布,dz2沿z轴分布，这五个轨道虽然空间分布不同，但能量还是相同的。,2.d轨道在配体场中的分裂,(1)如果中心离子处于由配体产生的球形对称的负静电场中，d轨道的能量虽然有所增高，但由于所受到的静电排斥的程度相同，因而轨道不会发生能级分裂。,(2)如果配体产生的负静电场不是球形对称的，由于d轨道分布的不同，因此原来能量相等的五条d轨道会发生能级分裂，形成两组能级。,现以配离子Ti(H2O)6 3+为例来说明配体的影响。在气态Ti 3+离子中，有一个成单电子占据五条简并轨道中的任何一个轨道都是一样的，但当有6个H2O(配体)分别沿x、y和z的方向向中心离子接近时，如图4-18所示。dz2和dx2-y2轨道就与配体处于迎头相碰的状态。如果轨道中有电子，则会因强烈地受到配体负电荷的排斥作用而使能量升高。而正好插入到配位体的空隙中间的dxy、dyz和dxz轨道上的电子受到的静电排斥作用相对地较小而使能量降低。,图4-18 八面体的六个配体（用L表示）与中心原子d轨道的相对空间关系,3.d轨道在八面体场中的分裂结果,在配体形成的八面体场作用下，原来能量相等的五个简并d轨道分裂为两组，见图4-19所示：一组是能量较高的dz2和dx2-y2，称为d或eg轨道；另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz轨道，称d或t2g轨道(d和d是晶体场理论所用的符号，eg和t2g是分子轨道理论用的符号)。,图4-19 五个d轨道在八面体场中按能量高低分成两组,在Ti(H2O)63+配离子中，Ti3+离子的一个成单的3d电子将进人能量最低的一个d轨道中，获得能量（受到光照射），就会吸收光子跃迁到能量较高的一组d轨道的2个轨道中去，这就是所谓的d-d跃迁（图4-20）。计算表明，该跃迁吸收的光子能量为510nm，与吸收光谱中的吸收峰最大值相符。,图4-20 Ti3+八面体配合物的d-d跃迁,1.分裂能的定义,三、分裂能,1个电子从较低能量的d轨道跃迁到较高能量的d轨道所需的能量，叫做d轨道的分裂能，用符号表示，单位kJmol-1。分裂能的大小可以由配合物的光谱来测定。在不同构型的配合物中值是不同的。即使相同构型的配合物，也因配位体和中心离子的不同而有不同的 值。,分裂能 值的大小，既与中心离子有关，也与配位体有关。总结大量光谱实验数据和理论研究的结果，可得下列经验规律：(1)对同一金属离子，值随配位体不同而变化，大致按下列顺序增加：I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enbipy(联吡啶)NO2-CN-CO 该顺序称为配体的光谱化学序列。一般把CN-，NO2-等NH3之后的离子称作强场配位体；而把I-，Br-等H2O之前的离子称作弱场配位体。,2.分裂能的影响因素,表4-1 某些Cr3+配合物的分裂能,(2)对相同配位体，同一金属元素高价离子比低价离子的 值要大：例如Fe(H2O)62+的值为124kJmol-1，Fe(H2O)63+的 值为164kJmol-1。(3)当配位体相同时，同族同价的第二过渡系金属离子比第一过渡系金属离子的 值增大约40-50；第三过渡系比第二过渡系又增大约20-25。例如：Co3+、Rh3+、Ir3+的乙二胺配合物M(en)23+的 值分别为4.6310-19J、6.8310-19J和8.1810-19J。各种金属离子配合物的分裂能不同是它们因d-d跃迁引起的颜色不同的主要原因。一般而言，越大，吸收光子的能量越大，即频率越高，它的补色的频率就越低，如Fe(H2O)63+呈紫色，Fe(H2O)62+呈绿色，Co(H2O)62+呈粉色，CO(H2O)63+呈红色。,4-4-2 高自旋与低自旋 成对能 P,1.八面体场中d电子的分布,表4-3 八面体配合物的中心原子d电子的组态,表4-3 八面体配合物的中心原子d电子的组态,对于d1，d2，d3，d8，d9，d10情况，无论什么配体，d电子的排布都只有一种方式，电子总是首先按洪特规则填入能量较低的轨道，然后再按洪特规则填入能量较高的d轨道。,表4-3 八面体配合物的中心原子d电子的组态,对于d47，出现两种排布：配体为弱场时，电子并不首先填满能量较低的d轨道，而是尽可能保持更多的未成对电子，将其称为高自旋；而在强场中，d电子却倾向于在较低能量的d轨道中配对后再将剩余的电子填入能量较高的d轨道，未成对电子数较少，将其称为低自旋。,2.d电子的成对能 P,由d47四种电子数因配体强弱而有两种电子排布的事实说明，决定配合物中心原子分裂后的d轨道中d电子排布方式的能量因素决不止分裂能一项。晶体场理论提出，分裂后的d轨道中d电子的排布方式还取决于d电子的成对能：当一个轨道中已有一个电子时，另一个电子要继续填入其中与之成对，就必须克服它们之间的相互排斥作用，所需要的能量叫做成对能，用符号P 表示，单位kJmol-1。对于d47四种电子数的中心原子，电子在低能量d轨道里成对还是填入高能量d轨道不成对，取决于P和的相对大小：(1)P，成单不成对，形成高自旋；(2)P，成对不成单，形成低自旋。,