《配位聚合》PPT课件.ppt

2006.9,6,第六章 配位聚合,Coordination Polymerization,1953年，德国科学家K.Ziegler 发现用过渡金属化合物（TiCl4）与有机金属化合物(AlEt3)相结合作为催化剂，在低温，低压下使乙烯聚合得到聚乙烯。这种聚乙烯主要为线型的，没有支链，密度大，强度高，熔点高,称为HDPE。Ziegler催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视，并在此基础上1954年发展成为可使-烯烃聚合得到立构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。,6.1 引言,这类催化剂的重要性之一在于实现了丙烯的定向聚合，得到高分子量立构规整性聚丙烯。这类聚合反应的链增长机理与前述自由基、正、负离子均不同。在高分子科学领域起着里程碑的作用,于1963年获得诺贝尔化学奖。,6.2 聚合物的立构规整性,立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型configuration不同而产生的异构,光学异构几何异构,1.聚合物的立体异构体,结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同,头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构,构型异构构象异构conformation,光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：,由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心”。,根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。,全同立构Isotactic,间同立构Syndiotactic,无规立构Atactic,但象其他含杂原子的聚合物的C*为真光活性中心。,对于二烯烃：,聚环氧丙烷,有顺、反异构（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合）,几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有：,顺式构型,反式构型,聚异戊二烯,2.光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。采取两种措施：改变手性碳原子C*的近邻环境；将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃单体聚合。,改变手性碳原子C*的近邻环境 一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例,将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。,R/S=75/25光学活性聚合物,光学活性引发剂,R/S=50/50,将侧基中含有手性C*的烯烃聚合,（S 100）,R/S=50/50,3.立构规整性聚合物的性能,-烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。,-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯Tm 120 175 300 235(),全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175，可耐蒸汽消毒，比重0.90。,二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点,对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。,全同 Tm 128间同 Tm 156,1,4聚合物,反式1,4聚合物,Tg=80,Tm=148较硬的低弹性材料,顺式1,4聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优异的橡胶,立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。,结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收,根据聚合物的物理性质进行测定,（Degree of tacticity）,全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。,由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规等均溶解。,也可用红外光谱的特征吸收谱带测定,聚丙烯的全同指数（I I P）,沸腾正庚烷萃取剩余物重,未萃取时的聚合物总重,I I P K,A975,A1460,全同螺旋链段特征吸收，峰面积,甲基的特征吸收，峰面积,K为仪器常数,二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示 应用IR、NMR测定,全同1,2：991、694 cm1间同1,2：990、664 cm1顺式1,4：741 cm1 反式1,4：964 cm1,聚丁二烯IR吸收谱带,结晶度与立构规整度：,立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物。,是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。又称络合聚合反应.,6.3 配位聚合的基本概念,1.配位聚合定义,单体首先与嗜电性金属配位形成络合物；反应经过四中心的插入过程，包括两个同时进行的化学过程。增长链端阴离子对C=C双键碳的亲核进攻，二是金属阳离子对烯烃键的亲电进攻。反应属阴离子性质。,链增长反应可表示如下,过渡金属,空位,环状过渡状态,链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应,单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离。制得了4-甲基-1-戊烯VCl3的络合物。反应是阴离子性质 间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H,2 配位聚合的特点,增长反应是经过四元环的插入过程,R,C,H,C,H,2,+,-,C,H,C,H,2,M,t,-,-,+,过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻,增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻,得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H，而链端是阴离子。烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入，实现链增长，增长链与金属连接。这种金属-碳键是极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性，因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。,插入反应包括两个同时进行的化学过程,一级插入,单体的插入反应有两种可能的途径,不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入,带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。,二级插入,研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入。,3.配位聚合引发剂与单体,引发剂和单体类型,Ziegler-Natta引发剂,-烯烃 二烯烃环烯烃,有规立构聚合,-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）,极性单体二烯烃,有规立构聚合,引发剂的相态和单体的极性,非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱,-烯烃：全同,极性单体:全同-烯烃：无规,茂金属引发剂,配位引发剂的作用,一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于,提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用。,引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件,配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用。一般认为，配位比络合表达的意义更明确。配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的。都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合。,几种聚合名称含义的区别,有规立构聚合物（Stereoregular/Tactic Polymer）:在规整聚合物中，如果它的分子链可以仅用一种构型重复单元以单一的顺序排列表示，则称为有规立构聚合物。有规立构聚合（Stereoregular/Stereospecific Polymerization）:也称定向聚合(Tacticpolymerization)，可以形成以有规立构聚合物为主的聚合过程。可以是配位，离子甚至自由基聚合。但最多、最成功的仍是Z-N催化的配位聚合。,6.4 Ziegler-Natta 引发剂,主引发剂,族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合,1.Z-N引发剂的组成和溶解性能,是周期表中过渡金属化合物,Ti Zr V Mo W Cr的,卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基,副族：,TiCl3(、)的活性较高MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合,主要用于-烯烃的聚合,主族的金属有机化合物 主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n X=F、Cl、Br、I 当主引发剂选用TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl。Al/Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al/Ti比为 1.5 2.5,共引发剂,产物的立构规整度 质量聚合速率 产量:g产物/gTi,评价Z-N引发剂的依据,两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 5001000 g/g Ti,引发剂活性随时间而变，通常需陈化1-2小时，才达到最高活性。聚合物的立构规整度主要决定于过渡金属组分。,第三组分,为了提高引发剂的定向能力，常加入第三组分（给电子试剂）含N、P、O、S的化合物：,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,原因是：,-TiCl3-AlEtCl2体系对丙烯无聚合活性，加给电子体后，均有活性，IIP、分子量都增大，但速率会有所降低。,加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。引发剂活性提高到 5104 g PP/g Ti。,给电子体后对各种铝化合物都能络合，含氯多的烷基铝络合能力强。,注意：给电子体与Al的配比至关重要。B:/Al=0.5:1,不能使AlEtCl2完全络合，B:/Al=1:1,不能使AlEtCl2充分转变为AlEt2Cl，将使有效成分减少。这两种均使聚合速率下降。因此，一般B:/Al=0.7:1,第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl。引发剂活性达到 6105 g/g Ti 或更高。负载型引发剂中，常加入内加酯给电子体，与MgCl2络合，改变引发剂颗粒状态，提高引发剂定向能力。内加酯配位能力越高，则产物等规度越高。,内加酯：单酯类：苯甲酸乙酯双酯类：邻苯二甲酸二甲酯等，对等规度的贡献大。酯的配位能力与电子云密度和邻近基团空间障碍有关：R1COOR2，R1基团越大，-烯烃定向配位的越好，R2的影响则相反。,外加酯：如二苯基二甲氧基硅烷，它可以更多的参与活性中心的形成，改变Ti中心的微环境，增加立体效应，有利于等规度提高。此外，外加酯对分子量及其分布、共聚物组成分布也有影响。二醚类或多醚类是具有特别反应活性的给电子体，可代替内、外加酯，活性、定向能力均高。,就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂,可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂：引发活性和定向能力高,分为,形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件 如：,TiCl4 或VCl4,AlR3 或AlR2Cl,在78反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相,低温下只能引发乙烯聚合活性提高，可引发丙烯聚合,与,组合,TiCl3TiCl2 VCl3,AlR3 或AlR2Cl,与,组合,反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定向引发剂,又如：,非均相体系：a-TiCl3:isotactic PP;-TiCl3:无立体化学控制。a-TiCl3+AlEt2Cl:低活性，高定向能力。a-TiCl3+AlEt3:高活性，低定向能力。电子给体:提高定向能力，但使催化活性下降。,均相体系：通常状况下，无定向能力。例外:VCl 4+AlEt3低温下可合成间规聚丙烯,由此可见，引发体系的定向能力可能与非均相表面特性有关。,2.Z-N引发剂的性质和反应（书 163）,3.使用Z-N引发剂注意的问题,主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应。共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。鉴于此：,在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行。在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分。聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。,6.5 丙烯的配位聚合,等规聚丙烯:熔点高(175)，抗张强度高，相对密度低(0.903)，比强大，耐应力开裂和耐腐蚀,电性能优，接近工程塑料。可制纤维，薄膜，注塑件，管道。,生产方法:溶液淤浆法，液相本体法,以丙稀为烯烃代表，进行配位聚合介绍。,溶液淤浆法:己烷庚烷作溶剂，TiCl3-AlEt2Cl引发剂,Al/Ti约等于1:4，温度5080，压力0.42MPa，氢气作分子量调节剂。形成的等规聚丙烯不溶于溶剂，沉析成淤浆状。,液相本体法：以液态丙稀直接进行本体聚合，聚丙烯淤浆沉析出来，丙稀蒸发回收后，即得粉状聚丙烯产品。商用PP的分子量：1570万，分布较宽。,1.Z-N引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合速度的影响,等规度（IIP）：是全同聚丙烯立构规整性的度量聚合速度：用聚合活性指标g(PP)/g(Ti)h作相对比较分子量,（1）主引发剂过渡金属组分的影响,定向能力与过渡金属元素的种类和价态，相态和晶型，配体的性质和数量有关。,不同过渡金属的三价化合物组分 TiCl3(,)VCl3 ZrCl3 CrCl3高价态过渡金属（Ti，V，Zr）卤化物的IIP相差不大同一过渡金属不同价态的卤化物：TiCl3(,)TiCl2 TiCl4-TiCl3-TiCl3是由TiCl4被烷基铝还原得到,规律：,带不同配体的三价卤化钛，定向能力一般随配体体积的增加而降低。TiCl3(,)TiBr3-TiCl3 TiI3三氯化钛的晶型:TiCl3有，四种晶型，其中,三种具有相似的紧密堆砌的层状结晶结构，可形成高等规度的聚丙烯。-TiCl3是线形结构，只能形成无规聚合物。因此可见，聚合物的立构规整性与引发剂的表面特性很有关系。,（2）共引发剂IIII族金属烷基化合物的影响,不同金属，相同烷基：BeEt2(,)MgEt2 ZnEt2 NaEt同一金属，不同烷基：AlEt3 Al(n-C3H7)3 Al(n-C4H9)3 Al(n-C6H13)3 Al(n-C6H5)3 一卤代烷基铝中的卤素对IIP的影响顺序：AlEt2I AlEt2Br AlEt2Cl AlEt2F 烷基铝中的烷基进一步被卤素取代，定向能力和活性均降低。AlEt3 AlEt2Cl AlEtCl2 AlCl3,所用TiCl3相同，共引发剂中的金属和烷基对IIP有影响,从IIP考虑首选TiCl3(,)作为丙稀聚合的主引发剂。虽然主引发剂对聚合速率有影响，但主要决定于共引发剂。综合考虑：速率，价格，IIP，选用AlEt2Cl作共引发剂。对于乙烯配为聚合，无定向可言，聚合速率为考虑的首要因素，因此选用TiCl4-AlEt3作引发剂。,聚丙烯的分子量也受Al/Ti比的控制，成钟形曲线变化。开始，分子量先随Al/Ti（如2）增大而提高，到达一定后，转化率和分子量到达最大值。在随后一段Al/Ti比值内，分子量保持不变。如 Al/Ti增加过多（15），则分子量和速率下降，主要原因是向烷基铝发生链转移反应。选用TiCl3(,)-AlEt2Cl作引发体系后，Al/Ti比宜取1.52.5。,聚合物的IIP和Rp与Al/Ti配比有关，一般最高立构规整度和最高转化率处在相近的Al/Ti配比。,对同一引发体系，由于取代基空间位阻影响，-烯烃聚合活性不同。取代基越多，体积越大，聚合活性越低。,CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=CHCH2CH(CH3)2 CH2=CHCH(CH3)2 CH2=CHCH(CH2CH3)2 CH2=CHC(CH3)3,链引发：在引发剂表面进行C-H+CH2=CH C-CH2CH2C-+CH2=CH C-CH2CH C2H5,3.丙烯配位聚合动力学,用a-TiCl3-AlEt3体系引发丙烯的配位聚合属于链锁机理，也由链引发、链增长、链终止、链转移组成。,对于非均相体系，吸附占重要地位。但在下面讨论时，不考虑配位定向和吸附因素。反应历程简单如下：,k1,k2,C-CH2CHC2H5 C-CH2CHCH2CHn C2H5,向共引发剂AlR3转移,+,链转移：,链增长：,kp,ktr,Al,向单体转移,+,向氢转移,+,活性种,这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因,ktr,M,ktr,H,C-CH2CHCH2CHn C2H+H2O,链终止（自终止）,配位聚合在某些方面与阴离子聚合类似，因此凡是能使阴离子聚合反应终止的含活泼氢的化合物均可以终止配位聚合。,kt,向大分子链中-转移,kt,向水转移,（自终止）,上式以及许多事实都可说明配位聚合具有活性阴离子聚合特性：增长链寿命长；加入第二单体，可形成嵌段共聚物；不受自由基转移反应影响。,对于均相体系：增长速率方程,Rp=kp M（6-2）,丙烯以-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，吸附是极重要的步骤。随着引发剂制备方法的不同，这一体系的聚合动力学有两种类型。,考虑AlEt3和丙烯在TiCl3微粒子表面的吸附平衡，稳定期的速率可用Langmuir-Hinschlwood和Rideal两种模型描述。,丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动力学曲线A：引发剂经研磨B：引发剂未经研磨,图6-3丙烯聚合动力学曲线,A-衰减型,B-加速型,重点研究的是稳定期（III期）的动力学。特点是聚合速率不随聚合时间而改变。涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响。,Langmuir-Hinschlwood模型 假定：TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数Al），又可吸附单体（所占分数M），且只有吸附点上的单体发生反应 溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡,KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数Al、M分别为 溶液中烷基铝、单体浓度。,（6-4）,（6-3）,当TiCl3表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应时，则,实验表明：当单体的极性可与烷基铝在TiCl3表面上的吸附竞争时，聚合速率服从Langmuir模型。,式中，S为吸附点的总浓度，将Al、M 代入上式，,（6-5）,（6-6）,（6-7）,当用氢气作分子量调节剂时，只考虑由转移来调节分子量，而不参加表面的吸附竞争。则,Rideal模型 假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应。,将Al 代入Rp式得,当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，Rp符合Rideal模型。,（6-9）,（6-8）,（6-10）,（1）Natta 双金属机理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下：,引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心。单体在lC之间插入，具有配位阴离子性质。,配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同,4.-烯烃配位聚合的机理,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,活性中心,-络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,六元环过渡状态,链增长,由于单体首先在Ti上配位（引发），然后AlCH2CH3键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理。,实验依据：早期Ziegler曾用AlEt3引发可以使乙烯聚合成低分子量聚合物。烷基铝通常是以二聚体形式存在，并可以形成桥式络合物。单用钛的有机化合物，乙烯无聚合活性，一旦加入AlEt3，就显示出活性。,使用一些双组分催化剂进行乙烯聚合时，分子链的末端连有烷基铝上的烷基基团。,许多新的实验结果发现，大分子链是在过渡金属碳键上增长。,大量实验表明，催化剂的活性和定向能力与烷基金属化合物的金属离子直径以及配位基的结构和数目有关，也与烷基金属化合物的络合能力有关，Natta认为，不同晶型TiCl3具有相同的活性中心，而立体结构的控制靠烷基金属化合物。,存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因。,（2）Cossee-Arlman单金属机理,Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体，增长在其上进行。理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认。聚合体系属于非均相体系。,-TiCl3的晶体结构,位于晶体表面的钛原子少一个氯原子,双键-轨道示意图：,Alkene-metal complexesTi的两个最外层轨道示意图：4s23d2;sp3d2杂化，6个轨道，6 配位。,烯烃的成键轨道与钛的空轨道配位,烯烃的成键和反键轨道与钛的空轨道和成键轨道分别配位，形成复合物。,要点如下：,活性种的形成和结构（TiCl3(,)AlR3体系）,在晶粒的边、棱上存在带有一个空位的五氯配位体,AlR3,活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使Ti烷基化的作用,链引发、链增长,配位,加成插入,四元环过渡态,插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的TiC键活化，极化的TiC 键断裂，完成单体的插入反应。增长活化能的含义和实质 R基离碳原子的距离大于形成CC 键的平衡距离（1.54），需要移动1.9，实现迁移需要供给一定的能量。立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构。假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1)。,讨论：,全同立构Isotactic,间同立构Syndiotactic,无规立构Atactic,降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP。实验证明，在-70聚合可获得间同PP。,R的“飞回”速度单体配位插入速度,需要能量,放出能量,按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于,成立的实验依据：烯烃在过渡金属碳键上增长的依据 发现了许多不含有I-III族金属烷基化合物的烯烃聚合催化剂，即无金属烷基催化剂。如TiCl3-胺等，这类催化剂活性较低，但也具有Z-N催化剂的各种特性，可得到立构聚合物。对于传统 Z-N催化剂，许多实验证明，过渡金属盐被烷基化，链增长中心是在过渡金属碳键上进行。TiCl3表面存在氯空位的可能性分析 过渡态的分子轨道解释能量因素 分子链等规排列的原因配位基-单体间的空间效应 单金属中心机理能够解释分子链立构规整性的原因：分子链定向是由于Ti的配位基与单体之间的空间相互作用。,增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理。不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响。烷基铝在形成活性中心的过程中是否仅起烷基化的作用。,存在问题：,间同聚丙烯的聚合机理甲基-甲基相互作用,间同聚丙烯是至今从-烯烃合成的第一个也是唯一的一个间规聚合物。,合成间同聚丙烯使用的是均相ZN催化剂，VCl4-AlEt2Cl，-78，苯甲醚（弱的Lewis酸可提高规整度），VCl4/AlEt2Cl/苯甲醚1：30：1。,丙烯配位，电子迁移，丙烯插入到钒和乙基之间。与前面的情况不同，基团现在不迁移，仍在原位。,6.6 乙烯配位（共）聚合,1.聚乙烯的生产技术,自由基引发和高压聚乙烯（低密度聚乙烯LDPE）高温180200，高压150300MPa 引发剂：O2（0.05）或过氧化物 机理：自由基本体聚合 容易发生链转移反应，形成较多支链，大分子不能紧密堆砌，故结晶度（5565）、熔点（105110）、密度低（0.910.925），用来加工薄膜。,负载型过渡金属氧化物引发剂和中压聚乙烯,温度：130270，中压1.88MPa 引发剂：负载型IVB族过渡金属（Cr、Mo）氧化物 载体:Al2O3,SiO2 溶剂：烷烃 产品：中、高密度聚乙烯 机理：与配位聚合相似 中压聚乙烯支链少，线形规整，结晶度（90）,负载方法：1 载体浸渍金属离子溶液，再高温灼烧 2 载体氧化物和金属氧化物共沉淀对其他单体聚合活性及等规度较差，甚至无聚合活性。,Z-N引发剂和低压聚乙烯（高密度聚乙烯HDPE）,温度：6090，中压0.21.5MPa 引发剂：TiCl4-AlEt3 溶剂：烷烃 产品：高密度聚乙烯 机理：配位聚合 聚乙烯支链少，线形规整，结晶度（9095）密度高（0.950.96）管材，容器，农膜等；工艺：淤浆聚合，气相聚合 氢气调节分子量，35万。,2.乙烯共聚物,聚乙烯非极性，属于柔性聚合物，玻璃化温度低，与第二单体共聚，可降低结晶度。EVA 乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物 用途广泛：聚氯乙稀的抗冲改性剂线形低密度聚乙烯（LLDPE）聚合工艺与HDPE相似，采用Z-N引发剂，乙烯与少量丁烯，己烯，辛烯共聚，再主链上引入适量短侧链，使聚乙烯结晶度、密度适当降低。薄膜，包装材料等,合成乙丙橡胶（EPR）：二元乙丙橡胶，EPM。,乙丙橡胶,引入少量非共轭二烯烃为第三单体，得到三元乙丙橡胶。EPDM。,1963年美国Exxon公司最早生产，1972年我国在兰州合成橡胶厂生产2000吨/年。耐老化，电线，电缆，民用制品。,6.7 极性单体的配位聚合,极性单体在适当条件下也可进行配位聚合,苯乙烯用非均相引发剂聚合，得全同聚合物 用可溶性引发剂Z-N，高间规聚合物,甲基丙烯酸甲酯-均相引发剂 n-C4H9Li为引发剂1 甲苯，0，得到81全同立构聚合物，配位阴离子聚合。2 THF，增长种为松离子对，全同立构降为31，阴离子聚合。联苯钠为引发剂 THF，70，增长种是自由离子，全同立构降为9，间同66，阴离子聚合。,降温有利于间同立构的形成。,茂金属引发剂是由环戊二烯基类（简称茂）、IVB族过渡金属和非茂配体三部分组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合新型高效引发剂。主要有三类结构：其中的五元环可以是单环，也可使双环。亦可为茚、芴等基团。,6.8 茂金属引发剂,一 概念及其结构,金属M主要为锆（Zr）、钛（Ti）、铪（Hf）等，分别称为茂锆、茂钛和茂铪；非茂配体X一般为氯或甲基；桥链结构中的R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基等；限定几何构型配体结构中的R为氢或甲基；NR为氨基；（ER2）m为亚硅烷基。双（环戊二烯）二氯化锆和亚乙基双（环戊二烯）二氯化锆是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。,茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与共引发剂甲基铝氧烷、三甲基铝或二甲基氟化铝等共用。一般要求共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。,1）高活性：几乎100%金属原子可形成活性中心，而Z-N引发剂只有13%形成活性中心。Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为105kg/gZr.h,而高效Z-N引发剂为103kg/gTi.h。2）单一活性中心：茂金属催化剂具有明确的分子结构，聚合反应在该分子上的一个位置-过渡金属原子发生，有时称为单活性位置催化剂。产物的分子量分布很窄，1.051.8。共聚物组成均一。3）定向能力强：能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。4）单体适应面宽：几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体。,二 优点,茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯烃等。发展迅猛，已形成与Z-N引发剂相争之势。,三 应用,6.9 共轭二烯烃的配位阴离子聚合,二烯烃的配位聚合比烯烃更为复杂 原因,加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题增长链端可能有不同的键型,引发剂种类,ZN引发剂-烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂,1 二烯烃配位聚合的引发剂,-烯丙基镍引发剂 过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与-烯丙基形成稳定聚合物。其中-烯丙基镍，-C3H5NiX，X是负性基团，可以是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3,它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为-烯丙基镍引发剂。如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物，聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强，负性配体为I时，得反1,4结构(93)，对水稳定。,配位形式决定立体构型,顺式配位或双座配位,丁二烯,-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理,2 二烯烃定向聚合机理,顺1,4-聚丁二烯,反式配位或单座配位,丁二烯,L（给电子体）,反1,4-聚丁二烯,1,2-聚丁二烯,1,4插入,1,2插入,发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：中心过渡金属的配位座间距离 Ni、Co过渡金属正八面体的配位座间距在2.87左右 单体丁二烯分子有顺、反两种构象:,过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时可进行双座配位 Mt轨道能级取决于,很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位,金属的电负性配体的电负性，越强，降低多,未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任Mak Planck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇,Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义,K.Ziegler,Ziegler(18981973)小传,意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖,Natta(1903 1979)小传,G.Natta,Natta发现：将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯,尼科尔棱镜,偏振光,旋光性物质,能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质（L）能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质（D）,