《过渡金属Ⅰ》PPT课件.ppt

2023/8/2,1,20 过渡金属（）,20-1 引言20-2 钛副族20-3 钒副族20-4 铬副族20-5 锰副族20-6 重铬酸钠的生产20-7 无机物的颜色,2023/8/2,2,20-1 引言,Sc、Y、La系-稀土元素（RE，17种）过渡元素-具有部分充填d或f壳层电子的元素。内过渡元素-La系、Ac系元素外过渡元素-La系、Ac系外(包括La、Ac)元素,2023/8/2,3,20-2 钛副族,一、概述 Ti Zr Hf价电子层结构 3d24s2 4d25s2 5d26s2 主要氧化数+3,+4+4+41.钛的主要矿物：钛铁矿：FeTiO3;金红石:TiO22.M()化合物主以共价键结合,水溶液中以MO2+形式存在,且容易水解.,2023/8/2,4,3.因镧系收缩Zr4+(80pm),Hf4+(79pm)离子半径相近,化学性质相似,分离困难.4.金属钛的性质、用途和制法物理性质：银白光泽，熔点较高(193310),密度比钢小,比铝大(2.74.547.9),机械强度大(大于铝,与钢近似),是热和电的良导体,可塑性大,易形成合金.因表面有致密、钝性氧化物保护膜,抗腐蚀性强.新兴的结构材料,在航海和航空制造业上有广泛应用.制法:TiCI4+2Mg=Ti+2MgCI2;TiCI4+4Na=Ti+4NaCI,2023/8/2,5,化学性质:室温下稳定,不与稀酸、稀碱反应高温下直接与许多非金属、金属反应 TiN、TiC、TiB、TiB2等与热浓盐酸,热硝酸,热硫酸及氢氟酸等反应 2Ti+6HCI(浓)=2TiCI3+3H2 2Ti+3H2SO4(浓)=Ti2(SO4)3+3H2 Ti+4HNO3=H2TiO3+4NO2+H2O Ti+6HF=TiF62-+2H+2H2,2023/8/2,6,二、钛的重要化合物,1.TiO2(金红石、钛白)性质:纯TiO2为白色,难溶于水的固体,两性偏碱.TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4（硫酸钛酰）+H2O TiO2+2NaOH(浓)=Na2TiO3+H2O TiO2+6HF=TiF62-+2H+2H2O,偏钛酸钡，具有压电性能（在机械应力作用下，内部正、负电荷中心相对位移，而发生极化，导致材料两端表面出现符号相反的束缚电荷）。,2023/8/2,7,*制法：硫酸法,思考：使硫酸钛酰水解反应正向进行的条件？稀释，降低酸度，提高温度。用途：化学性质相对稳定，覆盖能力强，折射率高，无毒-制高级白色油漆。,2023/8/2,8,2.TiCI4制法：TiO2+2CI2+2C=TiCI4+2CO性质：共价化合物，常温下为无色液体，易挥发，易溶有机溶剂，易水解，在潮湿空气中冒烟。TiCI4+3H2O=H2TiO3+4HCI-制烟幕弹TiCI4制其它化合物的原料。,2023/8/2,9,3.Ti(）化合物2TiCI4+H2=2TiCI3(紫）+2HCI2TiCI4+Zn=2TiCI3（紫）+2ZnCI2,Ti3+具有还原性，易被空气氧化。4Ti3+2H2O+O2=4TiO2+4H+,2023/8/2,10,4.钛（）的配合物水溶液存在Ti(OH)2(H2O)42+简写TiO2+(不存在),Ti(OH)4(H2O)2-TiO24H2O,OH-,晶体中也不存在TiO2+TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4H2O,(TiO)n2n+,2023/8/2,11,Ti(）的化合物一般无色,强酸中：红色稀酸或中性溶液:橙黄色,比色分析,pH1,单核有色配离子:Ti(O2)OH(H2O)4+pH=1-3,双核配离子:Ti2O52+显色原因:O22-离子变形性较强的缘故.,2023/8/2,12,20-3 钒副族,一、概述 V Nb Ta价电子层结构 3d34s2 4d35s2 5d36s2 主氧化数+2,+3,+4,+5+3,+5+5+5是钒族元素最稳定的氧化态 钒族金属都是强还原剂，但容易呈钝态，室温下活性较低。Nb，Ta性质相近，共生。,2023/8/2,13,二、钒的重要化合物,V5+与Ti4+相比，极化力更强，水溶液中不存在简单离子。V()的存在形式 酸中:钒氧基(VO2+,VO3+)碱中:含氧酸根(VO43-,VO3-)V()的化合物一般有颜色.1.V2O5,2023/8/2,14,物性:橙黄或砖红色粉末,无味、有毒（钒化合物均有毒），微溶于水，水溶液淡黄色显酸性。化性：两性偏酸 V2O5+6OH-=2VO43-+3H2O（正钒酸盐，无色）V2O5+2H+(强酸pH1)=2VO2+H2O(钒酰离子，淡黄)中强氧化剂 V2O5+6HCI=2VOCI2+CI2+3H2O,2023/8/2,15,用途:接触法制硫酸的催化剂,众多有机反应的催化剂,加入玻璃中可防止紫外线透过.2.钒酸盐,随溶液中H+浓度增加，多钒酸根中的氧逐渐被H+夺走，使酸根中钒与氧的比值依次下降。,2023/8/2,16,钒酸盐在强酸性溶液中是强氧化剂,VO2+Fe2+2H+VO2+Fe3+H2O(钒酰离子)(亚钒酰离子)2VO2+H2C2O4+2H+2VO2+2CO2+2H2O,2023/8/2,17,20-4 铬副族,一、概述 B Cr Mo W价电子层结构 3d54s1 4d55s1 5d46s2 主氧化数+2,+3,+6+3,+5,+6+5,+6电负性 1.66 2.16 2.36三对元素因镧系收缩，性质极为相近。Zr Hf；Nb Ta；Mo W,2023/8/2,18,1.铬元素电势图,酸性溶液中：Cr2O72-具有强氧化性，Cr3+最稳定，Cr2+最不稳定，易被氧化。碱性溶液中：CrO42-最稳定，Cr()易被氧化.,2023/8/2,19,2.单质的物理性质银白色金属,熔沸点高(同周期中最高).W:所有金属中熔点最高,368320KCr:所有金属中硬度最大,93.单质的化学性质常温稳定(氧化膜),纯态活泼Cr+2HCI=H2+CrCI2(兰色,不稳定)4Cr2+4H+O2=2H2O+4Cr3+(绿色,稳定)Cr+H2SO4(浓)Cr3+SO2浓硝酸、王水中钝化,2023/8/2,20,Mo:不溶HCI,溶浓H2SO4、浓HNO3和王水W:溶王水,HF+HNO3高温下能与X2、S、N2、C等非金属化合。4.用途Cr：光泽，抗腐蚀性强，常用做金属表面镀层（自行车、汽车、精密仪器零件等），制合金（铬钢、不锈钢等）Mo，W：大量用于制造耐高温、耐磨、耐腐蚀的合金钢W：灯丝，高温电炉的发热元件等。,2023/8/2,21,二、铬的重要化合物,1.Cr（）的化合物 Cr2O72-CrO42-CrO3 CrO5CrO3:“铬酐”，暗红晶体，易溶于水 CrO3+H2O=H2CrO4（铬酸，黄色）2CrO3+H2O=H2Cr2O7(重铬酸，橙红）受热易分解：4CrO3=2Cr2O3+3O2强氧化剂，遇有机物易着火爆炸。,2023/8/2,22,*铬酸、重铬酸及其盐 酸性：H2CrO4 H2Cr2O7 中强酸，只存在于水溶液中。,橙红,黄,碱中(pH6):CrO42-为主酸中(pH2):Cr2O72-为主,铬化合物颜色,2023/8/2,23,盐的溶解性重铬酸盐常温下大多易溶于水,Ag2Cr2O7铬酸盐多数难溶,碱金属盐易溶碱土金属盐 MgCrO4BaCrO4,S依次减小重金属盐难溶,同一金属盐:铬酸盐溶解度重铬酸盐溶解度,2023/8/2,24,CrO42-+Ba2+=BaCrO4黄CrO42-+Pb2+=PbCrO4黄CrO42-+2Ag+=Ag2CrO4砖红,Cr2O72-+2Ba2+H2O=2BaCrO4+2H+Cr2O72-+2Pb2+H2O=2PbCrO4+2H+Cr2O72-+4Ag+H2O=2Ag2CrO4+2H+,铬酸盐沉淀,2023/8/2,25,Cr2O72-的氧化性 A(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V,铬酸洗液:K2Cr2O7饱和溶液+浓H2SO4,2023/8/2,26,常见盐K2CrO4,Na2CrO4黄色针状晶体K2Cr2O7,Na2Cr2O7橙红色晶体(红矾钾,红矾钠)CrO5(过氧化铬),2023/8/2,27,Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2OCrO(O2)2 不稳定,易分解.4CrO(O2)2+12H+=4Cr3+7O2+6H2O-鉴定Cr3+,CrO42-,Cr2O72-,H2O2,2023/8/2,28,2.Cr()的化合物Cr2O3 Cr(OH)3 Cr3+Cr(OH)4-Cr2O3 绿色固体，“铬绿”，微溶于水，熔点高，稳定性高，性质类同AI2O3 Cr2O3+6H+=2Cr3+3H2O Cr2O3+2OH-+3H2O=2Cr(OH)4-制备：(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O Cr(OH)3 灰兰色胶状沉淀，两性，性质类同AI(OH)3,2023/8/2,29,Cr(OH)3+3H+=Cr3+3H2OCr(OH)3+3OH-=Cr(OH)4-Cr3+（铬盐），在酸性溶液中稳定易水解 Cr3+S2-+H2OCr(OH)3+H2S,弱还原性,Cr(OH)4-深绿色，在碱液中有较强的还原性*2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+8H2O水解：2Cr(OH)4-=Cr(OH)3+OH-,2023/8/2,30,配合物-H2O、NH3、CI-、CN-、C2O42-等Cr(H2O)63+Cr(NH3)63+紫色 黄色3.Cr3+、AI3+、Fe3+异同 电荷相同，半径相近 M(OH)3颜色不同 Cr(OH)3 Fe(OH)3 AI(OH)3 灰蓝 红棕 白色,2023/8/2,31,与氨的反应Cr3+能形成氨配合物，Cr(OH)3部分溶于氨水AI3+、Fe3+不能碱中的还原性Cr()+OCr（）Fe()+OFe（）难AI()+O,2023/8/2,32,三、钼和钨的化合物,1.WO3和MoO3 均为难溶于水的酸性氧化物，能溶于氨水和强碱液。,2023/8/2,33,2.酸及盐,pH值越小，聚合度越大,（易形成多酸根）,2023/8/2,34,同多酸：若干水分子与2个或2个以上的同种酸酐组成的酸。H2O2CrO3 H2Cr2O7 杂多酸：若干水分子与2个或2个以上的不同种酸酐组成的酸。H3P（Mo12O40)鉴定PO43-：12MoO42-+3NH4+HPO42-+23H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O,2023/8/2,35,2023/8/2,36,20-5 锰副族,一、概述 Mn Tc Re价电子层结构 3d54s2 4d55s2 5d56s2 主氧化数+2,+3,+4+4,+6,+7+3,+4+6,+7+6,+7电负性 1.55 1.9 1.9矿石：软锰矿 MnO2，黑锰矿 Mn3O4,2023/8/2,37,锰的电势图,歧化：MnO42-,Mn3+3MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2O K=4.210572Mn3+2H2O=MnO2+Mn2+4H+K=3.1109 Mn2+最稳定 MnO4-,MnO2具有较强的氧化性,2023/8/2,38,碱液中 歧化：Mn(OH)3 K=1.8105 MnO42-K22.7 Mn(OH)2不稳定，空气中易被氧化为MnO2 MnO(OH)2(暗棕)MnO2较稳定，MnO2、MnO42-、MnO4-在碱液中能以相当浓度共存。,2023/8/2,39,二、Mn(）的化合物,KMnO4（灰锰氧）物理性质：暗紫色晶体，易溶于水，水溶液 紫红色。0.1%的稀溶液可用于浸洗水果、碗、杯等用具，起消毒杀菌作用。5%的溶液可治疗轻度烫伤。不稳定性,2023/8/2,40,强氧化性氧化能力及还原产物与溶液的酸碱性有,酸中若MnO4-过量*2MnO4-（过）+3Mn2+2H2O=5MnO2+4H+碱中若SO32-过量*SO32-（过）+MnO42-+H2O=MnO2+SO42-+2OH-,2023/8/2,41,KMnO4 的制法*3MnO42-+2CO2=2MnO4-+MnO2+2CO32-*2MnO42-+CL2=2MnO4-+2CI-,Mn2O7 绿色油状物，KMnO4的酸酐，273K下稳定.常温下，爆炸分解成MnO2、O2、O3,强氧化性，遇有机物发生爆炸。,2023/8/2,42,三、Mn(）的化合物,K2MnO4 深绿色，只存在于强碱溶液中。酸液中歧化趋势大（1057），氧化性强，不稳定。,制备,2023/8/2,43,四、Mn(）的化合物,MnO2:黑色粉末，以软锰矿的形式存在于自然界中。碱性介质中易被氧化为MnO42-中性介质中较稳定 酸性介质中为强氧化剂 MnO2+4HCI(浓)=MnCI2+2H2O+CI2 2MnO2+2H2SO4(浓)=2MnSO4+2H2O+O2 MnO2+Na2SO3+H2SO4=MnSO4+Na2SO4+H2O MnO2+2Fe2+4H+=2Fe3+Mn2+2H2O,2023/8/2,44,五、Mn(）的化合物,1.盐的溶解性 Mn()的强酸盐都溶于水,如MnSO4,Mn(NO3)2,MnCI2等。少数弱酸盐难溶，如：MnS,MnCO3,Mn3(PO4)2等.,2.Mn()的稳定性 酸液中稳定,Mn(H2O)62+-浅粉红色,NaBiO3、(NH4)2S2O8、PbO2、KIO4等可将Mn2+氧化MnO4-.,2023/8/2,45,碱性溶液中易被氧化Mn2+2OH-=Mn(OH)2(白)2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2MnO2H2O(暗棕),2023/8/2,46,3.几种重要的盐MnSO4:无水物白色,MnSO47H2O浅粉,非常稳定,红热不分解。农业上用作种子发芽的药剂.MnS:肉色,KSP=1.410-15,难溶于水,易溶于酸.不能在酸性介质中沉淀.Mn(NO3)2:受热易分解,用于制纯MnO2 Mn(NO3)2=MnO2+2NO2,2023/8/2,47,六、锰的氧化物及水合物,氧化物 水合物 酸碱性 MnO Mn(OH)2 碱性 Mn2O3 Mn(OH)3 弱碱 MnO2 Mn(OH)4 两性(MnO3)H2MnO4 酸性 Mn2O7 HMnO4 酸性,碱性增强,酸性增强,氧化性增强,2023/8/2,48,3.Ti+6HF=TiF62-+2H+2H2 TiO2+H2SO4(浓）=TiOSO4+H2O TiCI4+3H2O=H2TiO3+4HCI FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2 TiO2+2C+2CI2=TiCI4+2CO,2023/8/2,49,5.TiCI4+3H2O=H2TiO3+4HCI 2TiCI4+Zn=ZnCI2+2TiCI3 TiCI3+3NaOH=3NaCI+Ti(OH)3 3Ti(OH)3+7HNO3=3TiO(NO3)2+NO+8H2O TiO(NO3)2+2NaOH=H2TiO3+2NaNO3,2023/8/2,50,9.V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O V2O5+6HCI=2VOCI2+CI2+3H2OVO43-+4H+(过量）=VO2+2H2OVO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+H2C2O4+2H+=2VO2+2CO2+2H2O,2023/8/2,51,12.Cr3+3OH-=Cr(OH)3;Cr(OH)3+OH-=CrO2-+2H2O2NaCrO2+3Br2+8NaOH=2NaCrO4+6NaBr+4H2O2NaCrO2+3H2O2+2NaOH=2NaCrO4+4H2O2BaCrO4+16HCI=2CrCI3+2BaCI2+3CI2+8H2OCr2O72-+3Zn+14H+=2Cr3+3Zn2+7H2O2Cr3+Zn=2Cr2+Zn2+;4Cr2+4H+O2=4Cr3+2H2OCr2O7 2-+8H+3H2S=2Cr3+3S+7H2O,2023/8/2,52,2023/8/2,53,19.解 CrCI36H2O式量为266.45物质的量为：20/266.45=0.075（mol)CI-的物质的量为：0.0753=0.225（mol)Ag+的物质的量为：27510-3=0.15（mol)即配合物外界CI-的物质的量为：0.15（mol)则内界CI-物质的量为:0.225-0.15=0.075(mol)内、外界CI-数之比为1/2配合物化学式为：CrCI(H2O)5CI2H2O,2023/8/2,54,26.2MnO4-+15I-+16H+=2Mn2+5I3-+8H2O2MnO4-+I-+2H+=2MnO2+IO3-+H2O,2023/8/2,55,2023/8/2,56,二、鉴别判断题A:V2O5;B:VO43-;C:VO2+V2O5+6OH-=2VO43-+3H2O V2O5+H2SO4（浓）=(VO2)2SO4+H2O V2O5是两性氧化物，以酸性为主，微溶于水，水溶液呈酸性。2.A：VO2+；B：VO2+；C：V2+；D：V3+2VO2+SO2=2VO2+SO42-2VO2+3Zn+8H+=V2+3Zn2+4H2O VO2+V2+2H+=2V3+H2O,2023/8/2,57,3.解：,设MnO4-离子的浓度为C moldm-34MnO4-+5As2O3+19H2O=10H3AsO4+4Mn2+8H+4 5C/1000 0.005934/197.84 C=0.024(moldm-3),2023/8/2,58,设：Fe2O3的质量为xg TiO2为yg,1 2/5,1/2X,3.60.024/1000,X=0.069gFe2O3%=13.8,1 1/5,79.86,(11.6-3.6)0.024,Y=0.15337gTiO2%=30.67,2023/8/2,59,8.解：开始沉淀 QiKSPC(Cr3+)C3(OH-)KSP(0.12)C3(OH-)6.310-31C(OH-)1.46610-10（moldm-3)pH=4.17沉淀完全：C（Cr3+）10-5（moldm-3)10-5C3(OH-)6.310-31C(OH-)3.9810-9（moldm-3)pH=5.6,2023/8/2,60,设：NaOH的浓度为xmoldm-3Cr(OH)3+OH-=Cr(OH)4-X-0.2 0.2K=0.2/(X-0.2)=10-0.4 X=0.7K稳=K/KSP=6.31029,