《超分子分离》PPT课件.ppt

研究生课程,分离原理与技术第 8 讲（第8章）,第8章 超分子化学在分离中的应用,8.1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用8.3 杯芳烃超分子配合物在分离中的应用8.4 环糊精及其衍生物在分离中的应用,超分子化学的发展,超分子化学是近代化学、材料科学和生命科学相交叉的一门前沿学科。超分子化学的发展与大环化学（冠穴醚、环糊精、杯芳烃、C60等）、分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件、新颖有机材料的研究密切相关。1987年诺贝尔化学奖授予了3位超分子化学家获得。（美国和D.J.Cram,法国J.M.Lehn）,超分子化学Supramolecular chemistry,研究两种以上化学物种通过分子间力相互作用（非共价键作用力），缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系。上个世纪是共价键的世纪；本世纪将是研究非共价键相互作用的超分子化学的世纪。,超分子配合物（主体客体配合物）,1967年，发现冠醚具有与金属离子及烷基伯铵阳离子配位的特殊性质。将冠醚称为主体（Host），将与之形成配合物的金属离子称为客体（Guest）。超分子配合物：主体与客体形成的配合物。,8.1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用,1.尿素、硫脲和硒尿素聚集体主体分子最早发现并被用于分离的主体分子由于分子结构中带孤对电子的NH2基和极化的双键相邻，共轭效应使分子的极化增强。,8.1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用,当两个极化的分子相遇时，可能会因为静电相互作用而形成环状二聚体。硒尿素二聚体如右所示。环状二聚体的本身具有一定的大小。,8.1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用,二聚体的环上仍然带有极性氨基、Se（O、S）原子及双键。当这些环状二聚体分子相互叠加或由多个分子形成螺旋状结构时，能形成笼状或筒状的空间网格结构。网格结构具有固定的空腔大小。尿素聚集体空腔直径0.525nm 硫脲聚集体空腔直径0.61nm 硒尿素空腔更大,8.1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用,具有一定空腔大小的聚集体对特定大小的分子具有选择性（分子识别）尿素、硫脲和硒尿素的选择性 尿素：直链烷烃、烯烃（支链烷烃不能进入其空腔）硫脲：支链烷烃、环烷烃 硒尿素：对几何异构体具有超常的分离能力，如只与1-t-丁基-4-新戊基烷己烷的反式异构体形成包接物，而与其顺式异构体根本不反应。,8.1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用,尿素包接物的稳定常数K稳（25C）客体 K稳正庚烷 1.75正辛烷 3.57正癸烷 111正十六烷 476,硫脲包接物的稳定常数K稳（25C）客体 K稳2,2-二甲基丁烷 10环己烷 45.5 甲基环己烷 2.33甲基环戊烷 3.85,8.1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用,溶剂的作用 由于尿素和硫脲均为强极性固体，而烷烃为非极性液体，在分离体系中加入极性溶剂的作用：(1)改善体系的动力学性质，即增加主体分子（尿素和硫脲）的溶解速度。(2)改善体系的热力学性质，即增加包接配合物的稳定性和选择性。常用极性溶剂：甲醇、二氯甲烷、乙二醇单甲醚,2.苯酚、对苯二酚主体分子,对苯二酚的两个羟基可相互作用形成多分子氢键缔合物,8.1 小分子聚集体超分子包接配合物在分离中的应用,对苯二酚的多分子氢键缔合物的缔合数达到一定长度后会发生卷折而形成筒状物。6个对苯二酚形成的筒状缔合分子（右图）nm筒状聚集体对分子的大小与形状有很好的选择性。,对苯二酚的筒状缔合分子,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,1.冠醚的诞生1967年美国杜邦公司的Pederson用四氢吡喃保护一个羟基的邻苯二酚与二氯乙醚在碱性介质中进行縮合反应，合成(双2-邻羟基苯氧基乙基)醚时，在主产物之外还意外地得到了极少量的大环多醚化合物（冠醚）。（反应见下页）此后Pederson又合成了几十种大环多醚化合物。,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,2.冠醚的特性与结构特点冠醚对碱金属、碱土金属、NH4、RNH3、Ag、Au、Cd2、Hg、Hg2、Tl、Pb2、La3、Ce3等具有选择性络合的能力。在大环多醚与金属离子的配合物中，疏水的碳氢链构成一个平面，而醚氧原子凸出于这个平面之上（图见下页），其形状与古代的王冠相似，因而得名“冠醚”。,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,3.穴醚1969年Lehn发现一类以氮原子为桥头的双环配位体，并根据其分子结构图形命名为“穴醚”。,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,4.冠（穴）醚化合物种类的丰富多彩大环中的杂原子除O、N外，还可以是S、P或As。大环中的C原子与杂原子的数目和孔穴尺寸可以改变。大环上还可引入其他芳香环或杂环取代基。5.与分离相关的冠醚化学领域 包接物化学、萃取化学、同位素分离化学、光学异构体拆分、分子识别、色谱、电泳。,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,6.冠（穴）醚化合物的分类迄今已经研究过的冠（穴）醚有数千种。1978年日本学者小田良平根据环的数目，将冠醚分为单环和多环冠醚，再根据各类别中给电子原子的类型分为单一给电子原子和多给电子原子冠醚。按IUPAC原则的命名太复杂，通常多用俗称或符号表示。,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,命名对照举例 縮称 符号 IUPAC命名18冠-6 18C-6 1,4,7,10,13,16-六氧杂-环十八烷二苯并18冠-6 DB18-C-6 2,5,8,15,18,21-六氧杂-三环20,4,0,09,14 二十六-1(22),3,11,13,23,24-六-烯二环己基18冠-6 DCH18-C-6 2,5,8,15,18,21-六氧杂-三环20,4,0,09,14二十六烷穴2,2,2 4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂 双环-8,8,8二十六烷,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,7.冠醚化合物的配位特性 不同孔穴的冠醚能选择性地与尺寸相匹配的离子或中性分子形成配合物。配位作用方式有：与客体分子（或离子）间通过偶极离子，偶极偶极相互作用，形成具有一定稳定性的主客体配合物。如：冠醚与金属阳离子之间的配合物。与客体分子间通过氢键或电荷转移相互作用形成主客体配合物。如：冠醚与铵离子、有机胺、阴离子及中性有机分子的配合物。,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,8.影响冠醚配合物稳定性和选择性的因素选择性（S）冠醚对A、B两种离子的选择性为冠醚与该两种离子形成配合物的稳定常数之比。即：冠醚结构、离子性质（半径、电荷密度）和溶剂极性是影响冠醚选择性和配合物稳定性的主要因素。,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,冠醚环中给电子原子种类（软硬酸碱匹配）如O原子为硬碱，易与为硬酸的碱金属、碱土金属、镧系稀土离子形成稳定的配合物；如S、N原子为软碱，易与为软酸的Cu2+、Ag+、Co2+、Ni2+等形成稳定的配合物。,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,18-C-6及含N、S类似物与K+、Ag+配位的稳定常数(lgK),8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,冠醚分子中给电子原子数目的影响（配位数匹配）阳离子与水配位时的最高配位数：Be2+4；碱金属 6；Mg2+6；Ca2+,Sr2+,Ba2+,Ag+,Tl+8冠醚(24)(27)的结构如右,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,(24)和(25)的孔穴相近，但(24)是八齿配体，与配位数是8的离子（如Ba2）形成稳定配合物；(25)是六齿配体，与配位数是6的离子（如碱金属）形成稳定配合物。(26)和(27)的R基不同，(27)与Ca2,Sr2和Ba2的稳定常数分别比(26)大85,89和30倍，说明(27)的R基上的羟基参与了配位。,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,冠醚孔径的影响（离子体积与环孔径匹配）二环己基18C-6与一价和二价阳离子形成的配合物的稳定性与阳离子直径和冠醚孔径之比的关系图（右）可见：阳离子直径/冠醚孔径 越接近，生产的配合物越稳定。,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,8.2 冠醚、穴醚在分离中的应用,8.3 杯芳烃超分子配合物在分离中的应用,杯芳烃（Calixarene）苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状縮合物。通常命名为：R杯-n-酚 或 杯n芳烃对叔丁基杯芳烃的结构（右）上部取代基R1为叔丁基 下部取代基R2为H,8.3 杯芳烃超分子配合物在分离中的应用,该环状分子的形状呈现中心为一空腔的杯状结构，与古希腊一种名为“Calix”的宫廷奖杯相似而得名。18世纪后期和19世纪中期就有人发现类似化合物，但真正研究并应用杯芳烃是20世纪70年代Gutsche等人合成杯芳烃以后。杯芳烃被认为是继环糊精和冠醚之后的第三大类充满魅力的新型主体化合物。,8.3.1 杯芳烃的结构特点,1.杯芳烃下部取代基 不同下部取代基 的p-t-丁基杯-4-酚,8.3.1 杯芳烃的结构特点,p-t-丁基杯-4-酚的下部酚羟基分别为不同取代基时，杯芳烃的空间几何形状发生了很大变化。四酚基杯酚（1）呈规则的圆锥形状；三甲基醚衍生物（2）呈偏圆锥形状；四乙酸酯基衍生物（3）也呈偏圆锥形状，但有一个苯酚单元位置倒置；四甲基醚衍生物（4）与（3）形状相似，但倒置的苯酚单元的转角略小。,8.3.1 杯芳烃的结构特点,2.杯芳烃上部取代基（R1）固定下部取代基为H。当R1H时，不与客体分子形成络合物。p-t-丁基杯-4-酚和p-t-辛基杯-4-酚的上部取代基不同。它们与芳香化合物客体分子都可形成络合物，但络合物的晶型不同。t-辛基链太长，其端部弯曲后分子的杯穴中，部分占据杯穴，使客体分子不能进入杯穴之中，因而对客体分子的选择性不高，难以用于分离。,8.3.1 杯芳烃的结构特点,p-t-丁基杯-4-酚总是形成笼状包接物，客体分子包接在1个或2个主体分子的杯穴之中。,8.3.1 杯芳烃的结构特点,3.成环苯酚单元个数n改变成环苯酚单元的个数n，可以改变杯空腔大小；n=4,5,6的杯芳烃均呈圆锥体形状，但杯腔大小不同（n越大，杯腔越大），能分别与不同形状和大小的客体分子形成稳定的包接络合物。n=8的杯芳烃杯腔更大，有时为一个“褶驺”的“环圈”形状，其形状与孔隙是可变的。,8.3.1 杯芳烃的结构特点,具有不同杯腔大小的同系物对客体分子的大小与形状具有很高的选择性。如：p-t-丁基杯-4-酚只与三种二甲苯中的p-二甲苯形成稳定的包接络合物。p-t-丁基杯-8-酚与C60形成稳定的包接络合物沉淀下来，而不与C70反应。用于C60和C70混合物的分离，只需进行1次沉淀反应，就可得到99.5%的C60纯品。,8.3.2 杯芳烃的优点与用途,1.杯芳烃的优点易于一步合成，且原料价廉易得；可以制得一系列空腔大小不同的环状低聚体，满足不同体积和形状的客体分子；易于化学改性，利用母体杯芳烃可制备大量具有独特性能的杯芳烃衍生物；熔点高，热稳定性和化学稳定性好，难溶于绝大多数溶剂，毒性低，柔性好。,8.3.2 杯芳烃的优点与用途,2.杯芳烃的用途分离科学：C60和C70的纯化，相转移试剂，酶模型催化反应，离子选择性电极，场效应晶体管，黏合剂，涂料，瓷器制造电子设备用离子消除剂，除臭剂，静电印刷着色剂，偶氮甲烷型液晶，细胞融合试剂，,8.3.3 杯芳烃的分离应用,1.K+,Na+的高选择性分离杯酚四酯（6）或四酰胺衍生物（7）在固态或溶液中均呈规则的圆锥形状。（见下页）。这两种化合物与离子形成络合物时，所有配位点都位于亚甲基桥平面的同一侧（底部）。在化合物物的底部，强给电子基团的汇聚对配位体的络合能力影响较大。（稳定常数与缔合自由能 下页）,8.3.3 杯芳烃的分离应用,化合物（6）和（7）,8.3.3 杯芳烃的分离应用,稳定常数与自由能,8.3.3 杯芳烃的分离应用,杯芳烃(6)和(7)对Na的选择性 Sna，K（6）1860 Sna，K（7）360 可从Na、K混合物中选择性地分离Na,8.3.3 杯芳烃的分离应用,将p-t-丁基杯-4-酚的相对的两个羟基用不同长度的多醚链连接之后，得到一系列冠醚杯芳烃化合物。,8.3.3 杯芳烃的分离应用,12ac化合物：,8.3.3 杯芳烃的分离应用,12a、b、c为组成相同，空间排列不同的异构体，a为正圆锥形；b有一个酚单元倒置；c中1，3两个酚单元倒置。此三化合物中，冠醚链中含5个可配位的氧原子，再加上两个酚醚氧原子，共7个氧原子可参加配位。12a的7个氧原子同处一侧，有效配位数为7；12b中有一个酚氧原子在平面的另一侧，配位数为6；同理，12c的配位数为5。12b的配位数正好与碱金属离子匹配，对碱金属离子有较高的选择性。,8.3.3 杯芳烃的分离应用,2.从核废料中回收铯第1相：含铯的铀分裂降解产物的强酸性水溶液；第2相：溶于二氯甲烷/四氯化碳中的杯芳烃；第3相：纯水，作接受相。第1、2相接触时,Cs与杯芳烃形成中性络合物；该中性络合物与第3相接触发生离解，将Cs释放于纯水中,杯芳烃提取铯的过程简图 Cs 3 1 2,8.3.3 杯芳烃的分离应用,3.从海水中提取铀改性的杯芳烃六元酸杯-6-芳烃是萃取铀的最佳萃取剂之一。以其为萃取剂，邻二氯苯为接收相，在pH8.1和10时的萃取率高达99.8%。修饰了对位磺化杯-6-芳烃的氯甲基化聚苯乙烯树脂可以用于分离富集海水中铀。一周内每克树脂可从海水中吸收1.08mg铀。这是近年来从海水中提取铀的重大突破。,8.4 环糊精及其衍生物在分离中的应用,环糊精（Cyclodextrin，CD）1891年，Villiers从淀粉的降解产物中分离得到了环糊精。环糊精由淀粉在淀粉酶作用下生成的环状低聚糖的总称。从结构上看，含有612个D-(+)-吡喃葡萄糖单元，每个糖单元呈椅式构象，通过1,4-甙健首尾相连，形成大环分子（图见下页）。用希腊字母表示构成环的吡喃糖的数目：如：6糖环-CD 7糖环-CD 8糖环-CD 依次类推,8.4 环糊精及其衍生物在分离中的应用,环糊精结构图,8.4 环糊精及其衍生物在分离中的应用,经x衍射或中子衍射法测定，环糊精呈中间带孔的圆形状。-，和-CD的空间结构相同，但内孔和外孔尺寸不同。每个单糖的C-6上有一个一级羟基（-CH2-OH），它位于环状圆台的开口较窄的一边，而C-2和C-3上的两个二级羟基侧处于环状圆台开口较宽的一边的圆周上。二级羟基具有一定的刚性，处于洞穴口上，因此，大口侧具有较好的亲水性。洞穴内部由两层CH键，中间夹一縮醛氧（醚氧）构成。相对而言，具有一定疏水性。,8.4 环糊精及其衍生物在分离中的应用,环糊精与客体分子形成包接络合物的关键是尺寸匹配环糊精空腔大小与客体分子体积的关系环糊精 葡萄糖 空腔内径 环大小 匹配的客体分子 单元数(nm)(nm)-CD 6 0.5 30 苯，苯酚-CD 7 0.65 35 萘，1-苯氨基-8-磺酸萘-CD 8 0.85 40 蒽，冠醚，1-苯氨基-8-磺酸萘,8.4 环糊精及其衍生物在分离中的应用,环糊精、冠醚混配络合物 如：-CD与12-冠-4形成包合物，同时，12-冠-4又与金属离子配位，形成“盆中盆”。,8.4 环糊精及其衍生物在分离中的应用,配位相互作用力 由于溶剂及主客体类型的不同，配位化合物的形成一般与下列分子间相互作用因素有关：范德华力（色散力、偶极相互作用）电荷转移相互作用静电相互作用氢键亲水疏水作用力,8.4 环糊精及其衍生物在分离中的应用,环糊精的特殊结构，易溶于水，具有固定孔径等特点，使其成为超分子化学的一个重要研究内容。环糊精酶模型：如环糊精上接入催化活性基团咪唑后，用于环磷酸酯的催化裂解。保护性包接与封闭：利用环糊精对光敏（氧敏）物质、香料、药物、毒物的包接作用。选择性有机合成色谱固定相：凝胶色谱固定相，手性固定相,8.4 环糊精及其衍生物在分离中的应用,环糊精的选择性来自于：它具有一个固定大小的孔穴，同时，孔穴的不同空间位置含有给电子基团羟基或氧原子，可提供多个相互作用位点。在配合物形成过程中，如果客体分子进入到主体分子孔穴内部，则称包接络合物；如果客体分子只在主体分子孔穴入口处而未进入到孔穴内部，则称缔合络合物。环糊精分子在溶液中与客体分子形成不同结构的加合物（见下页）,8.4 环糊精及其衍生物在分离中的应用,8.4 环糊精及其衍生物在分离中的应用,环糊精色谱固定相通常以硅胶为载体（基质）环糊精修饰到载体上通常需要一个连接桥分子，其一端可与环糊精分子反应并连接，另一端可与硅胶表面的活性基团（OH）反应并连接。连接桥的长度（间隔臂）要适当，太短则由于CD分子体积大，空间位阻大，反应不易进行；间隔臂太长，则硅胶表面不易覆盖。通常，间隔臂的长度78个碳原子比较合适。,8.4 环糊精及其衍生物在分离中的应用,下次课安排,时间：11月12日（星期二），8:00-9:35地点：化学馆201讲课教师：罗国安 教授 谢谢大家的配合,