《表面技术概论》PPT课件.ppt

第四章 表面技术概论,第一节 表面技术的重要性,表面技术是直接与各种表面现象或过程有关的，能为人类造福或被人们利用的技术。,表面工程技术日益得到重视,1）社会生产、生活的需要-腐蚀损失2-5%2）通过表面处理大幅度提高产品质量:耐蚀耐磨3）节约贵重材料4）实现材料表面复合化，解决单一材料无法解决的问题5）良好的节能、节材效果6）促进了新兴工业的发展,应用实例,汽车轻量化铝合金表面耐磨问题突出表面耐磨涂层 火箭发动机的尾喷管内壁和燃烧室：需承受20003300温度和巨大的热焰流冲击,应用实例2,问题：飞船或者洲际导弹的头部锥体和翼前沿：由于具有音速数倍的速度，并与大气层摩擦，即所谓气动加热，其温度高达40005000,绝大多数的金属和合金不能承受如此高的温度。解决问题的方法：依靠各种形式的隔热涂层、防火涂层和烧蚀涂层。隔热防火涂层是热导率低的氧化物：氧化铝、氧化锆、氧化钍等。烧蚀涂层：有机材料加石英纤维、陶瓷纤维或碳纤维。,应用实例3,人造卫星在宇宙中的温度控制问题：卫星表面受太阳照射的一面温度可达+200，没有被太阳照射的一面温度可低到-200,应用实例4,航天飞机外壳的防热材料和涂层：如美国洛克希德导弹与航天公司开发了一种LI-900全氧化硅绝热毡,特性：重量轻，整个体积的95%都是空的。为防水、耐蚀以及散热，表面加涂了一种碳化硅涂层，该涂层可把90%的入射热反射掉，而剩下10%几乎都被氧化硅毡所隔绝。,应用实例5,在太阳能的利用中，必须利用涂层来吸收太阳光谱中所有波段的能量。如用电子束蒸镀的金属陶瓷层Co-Al2O3作为太阳能吸热器，使对太阳能的吸收率可达95%,表面技术倍受重视的原因,材料物理、化学性能及其变化都从表面开始；随着器件的微型化，表面/体相的原子比增大，会出现许多新的特性；材料表面的研究是许多高新技术的理化基础等。,世界各发达国家均对表面工程高度重视,如美国工程科学院在为美国国会提供的2000年前集中力量加强发展的9项新科学技术中，有关材料方面的仅有材料表面科学与表面技术的研究。,一、使用表面技术的目的,（1）提高材料抵御环境作用能力:耐蚀性（2）赋予材料表面某种功能特性。包括光、电、磁、热、声、吸附、分离等等各种物理和化学性能。（3）实施特定的表面加工来制造构件、零部件和元器件等:电铸、电刷镀,表面技术,表面技术主要通过表面涂覆和表面改性技术来提高材料抵御环境作用能力和赋予材料表面某种功能特性。表面涂覆：主要采用各种涂层技术。表面改性技术：用机械、物理、化学等方法，改变材料表面的形貌、化学成分、相组成、微观结构、缺陷状态或应力状态。,表面工程技术的目的和作用,表面工程技术的主要目的：通过表面处理使材料表面按人们希望的性能进行改变。表面工程技术是在不改变基体材料的成分、不削弱基体材料强度的条件下，通过物理手段或化学手段赋予材料表面以特殊的性能，从而满足工程技术上对材料提出的要求的技术。表面工程技术的作用就是改善或赋予表面各种性能,二、与表面现象有关的一些表面技术,1）表面湿润和反湿润技术2）表面催化技术3）膜技术4)表面化学技术,第二节 表面技术的分类,按学科特点分为：1)表面合金化：包括喷焊、堆焊、离子注入、激光溶敷、热渗镀等。2）表面覆层与覆膜技术：包括热喷涂、电镀、化学转化处理、化学镀、气相沉积、涂装、堆焊、金属染色、热浸镀等。3）表面组织转化技术：包括激光、电子束热处理技术以及喷丸、辊压等表面加工硬化技术。,表面技术分类,按照作用原理分类：1）原子沉积：沉积物以原子、离子、分子和粒子集团等原子尺度的粒子形态在材料表面上形成覆盖层，如电镀、化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积等。2)颗粒沉积：沉积物以宏观尺度的颗粒形态在材料表面上形成覆盖层，如热喷涂、搪瓷涂敷等。3）整体覆盖:涂层4)表面改性：用机械、物理、化学等方法，改变材料表面的形貌、化学成分、相组成、微观结构、缺陷状态或应力状态。,材料表面工程技术按工艺特点分,电镀、化学镀、热渗镀、热喷涂、堆焊、化学转化膜、涂装、表面着色、气相沉积、“三束”改性以及表面热处理、形变强化和衬里等13类,表面技术的广义涵义,1）表面技术的基础和应用理论2）表面处理技术：它又包括表面覆盖技术、表面改性技术和复合表面处理技术三部分3）表面加工技术4）表面分析和测试技术5）表面工程技术设计,第三节 表面技术的应用,一、表面技术应用的广泛性和重要性2-5%损失作用：防护(Zn,Ni)、耐磨(硬Cr,复合镀层）、强化(复合镀层）、修复(Fe)、装饰（Cr)等。二、表面技术在结构材料以及工程构件和机械零部件上的应用工具、模具（电铸）,三、表面技术在功能材料和元器件上的应用 光学特性、电学特性、磁学特性、热学特性、化学特性、能量转换(太阳能电池材料）、磁记录材料（Co,Ni)、双金属、防护涂层四、表面技术在人类适应、保护和优化环境方面的一些应用 抗菌灭菌TiO2（磷灰石）,生物医学材料（人工骨）,材料表面工程是一门新兴的边缘学科,材料表面工程是一门新的边缘学科，它涉及到诸如表面物理学、表面化学、金属学、陶瓷学、高分子学、传热学、传质学等多个学科的理论，而且其本身也溶入了诸多学科的新技术。,思考题,1 材料表面工程技术为什么能得到社会的重视获得迅速发展？2 表面工程技术的目的和作用是什么？3 为什么说表面工程是一个多学科的边缘学科？,第四章 表面技术第三节 表面科学的某些基本概念和理论,一、固体材料及其表面,1、固体材料固体材料是工程技术中最普遍使用的材料。按照材料特性，可将它分为金属材料、无机非金属材料有机高分子材料复合材料,相的概念相:物质存在的某种状态或结构。相是系统中均匀的、与其他部分有界面分开的部分。均匀的是指这部分的成分和性质从给定范围或宏观来说是相同的，或是以一种连续的方式变化，也就是没有突然的变化。在一定温度和压力下，含有多个相的系统为复相系。两种不同相之间的交界区称为（相）界面。,2、材料表面,固体材料的界面有三种：表面固体材料与气体或液体的分界面晶界（或亚晶界）多晶材料内部成分、结构相同而取向不同晶粒（或亚晶）之间的界面相界固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面,表面技术研究的对象是表面。对于固体材料与气体界面，又有两种不同的对象：（1）清洁表面（2）实际表面,清洁表面,清洁表面经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等特殊处理后，保持在106Pa109Pa超高真空下外来沾污少到不能用一般表面分析方法探测的表面,实际表面,实际表面暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面,二、表面晶体学,固体材料通常以晶态和非晶态形式存在于自然界。,1、理想表面结构,理想表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面。忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象表面外界环境的作用等，因而把晶体的解理面认为是理想表面。,2、清洁表面结构,1）清洁表面的一般情况依热力学的观点，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态，达到这种稳定态的方式有两种：自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附两者的相互作用而趋向稳定态表面组分与材料内部不同,晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过46个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原层子范围。晶体表面的缺陷：平台、台阶、扭折、表面吸附、表面空位、位错。,TLK模型,单晶表面的TLK模型已被低能电子衍射（LEED）等表面分析结果所证实,表面弛豫,晶体的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分布也有改变，使表面原子所处的力场与体内原子不同，因此表面上的原子会发生相对于正常位置的上下位移以降低体系的能量。表面驰豫的最明显处是表面第一层原子与第二层之间距离的变化，越深入体相，弛豫效应越弱，并且是迅速消失。,3、实际表面结构,1）实际表面的一般情况a表面粗糙度从宏观看，经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整，然而从微观角度观察会发现表面有明显的起伏、同时不可能有裂缝、空洞等。,2)贝尔比层和残余应力,固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，即造成一定程度的晶格畸变。这种晶格的畸变随深度变化，在最外约5nm-10nm厚度可能会形成一种非晶态层，称为贝尔比层。其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性,材料经各种加工、处理后普遍存在残余应力残余应力按其作用范围分为：宏观内应力和微观内应力两类,残余应力,3）表面氧化、吸附和沾污,外来原子吸附在表面上形成覆盖层，并往往能使表面重构。吸附层原子或分子在晶体表面是有序排列还是无序排列，与吸附的类型、吸附热、温度等因素有关。,4 金属的化学处理,化学转化膜技术,金属的化学处理法是通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的方法。这种经过化学处理生成的膜层称之为化学转化膜。化学成膜处理的机理是金属与特定的腐蚀液接触而在一定条件下发生化学反应，由于浓差极化作用和阴极极化作用等，使金属表面生成一层附着力良好的，能保护金属不易受水和其他腐蚀介质影响的化合物膜。,由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜反应而成的，因而膜与基体的结合力比电镀层和化学镀层这些外加膜层大得多。成膜的典型反应可用下式表示：式中，M为参加反应的金属或镀层金属；A为介质中的阴离子,化学转化膜分类,（l）氧化物膜：金属在含有氧化剂的溶液中形成的膜，其成膜过程叫氧化。（2）磷酸盐膜：金属在磷酸盐溶液中形成的膜，其成膜过程称为磷化。（3）铬酸盐膜：金属在含有铬酸或铬酸盐的溶液中形成的膜，俗称钝化。化学转化膜几乎在所有的金属表面都能生成，目前工业上应用较多的是铁、铝、锌。,2.转化膜形成的基本方式,使金属表面生成转化膜通常有两种方式：一种是在处理液中不含重金属离子，而使金属表面的金属与阴离子反应生成转化膜；这种使用的处理剂称为非成膜型处理剂，其使用实例有磷酸铁、铅酸盐等；,另一种是在处理液与底材金属之间虽然也发生了某种程度的溶解现象，但主要还是依靠处理液本身含有的重金属离子的成膜作用。此种使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、磷酸锰等。,转化膜的基本用途,防锈防锈用化学转化膜主要用于以下两种情况：对部件有一般的防锈要求，如涂防锈油等，转化膜作为底层很薄时即可应用对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠曲、冲击等外力作用，转化膜要求均匀致密，且以厚者为佳。,耐磨,耐磨用化学转化膜广泛地应用于金属与金属面互相摩擦的部位。表面上的磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数，因此减少了金属面间的摩擦阻力。这种磷酸盐膜层还具有良好的吸油作用，在金属接触面间产生了一缓冲层，从化学和机械两个方面保持了基体，从而减小磨损。,涂装底层作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地均匀、薄厚适宜、晶粒细小。塑性加工金属材料表面形成磷酸盐膜后再进行塑性加工，例如进行钢管、钢丝等冷拉伸，是磷酸盐膜层最新的应用领域之一。采用这种方法对钢材进行拉拔时可以减小拉拔力，延长拉拔模具寿命，减少拉拔次数。该法在挤出工艺、深拉延工艺等各种冷加工方面均有广泛的应用。,绝缘等功能性膜磷酸盐膜层是电的不良导体，所以很早就用它作为硅钢板绝缘层。这种绝缘层的特点是占空系数小，耐热性良好，而且在冲裁加工时可减少工具的磨损等。用溶胶一凝胶制得的膜，目前大多是功能性的。,4 转化膜技术的发展动向,当前，世界上有关金属的化学成膜技术发展非常迅速，每月发表的有关专利文献就达数十篇之多。从目前看，化学成膜技术今后的主要发展动向是：（1）化学表面处理技术必须与新的涂装技术的发展相适应，即开发和研制适合于新型涂料和涂装方式的化学处理剂；（2）开发研制对金属件无需清理即可形成保护转化膜的化学处理剂；（3）开发研制不产生污染的化学处理剂；（4）开发研制能简化工艺、缩短流程的化学处理剂；（5）开发研制应用于大型构件的化学处理剂；（6）开发具有更致密、保护性能更好的转化膜；（7）开发具有更高硬度、更耐磨的转化膜；（8）开发具有特殊功能的转化膜。,铝和铝合金的阳极氧化,铝合金重量轻，比强度高，导电、导热性比钢铁好得多广泛用于建筑、航空、机械、交通、仪器仪表及日用工业等领域通常铝和铝合金表面存在30-50A的自然氧化膜，在pH为4以下和9以上时不稳定阳极氧化可提高铝合金的耐蚀性、耐磨性、装饰性、或作为电镀、涂层的底层,铝阳极化机理,氧化膜的生成反应（电化学反应）和溶解反应（化学反应）同时发生 Al 3e Al 3+6OH-3H2O+3O2-2Al 3+3O 2-Al2O3+Q,电解液必须具有导电能力和一定溶解氧化膜的能力膜层结构：阻挡层和多孔层组成内部阻挡层为致密无孔且少水的Al2O3外层多孔层由孔隙和孔壁组成，膜组成为Al2O3.Al(OH)x.(SO4)y,膜的生长过程,通电瞬间，由于氧和铝有很强的亲和力，迅速形成一层致密无孔的阻挡层（100-150A)，它具有很高的绝缘电阻氧化铝体积比铝原子体积大故发生膨胀，阻挡层变得凹凸不平，造成电流分布不均匀，凹处电阻小电流大，在电场作用下发生氧化膜的电化学及化学溶解，凹处加深逐渐变成孔穴，继而形成孔隙。,铝和铝合金阳极氧化工艺,前处理脱脂、碱蚀、出光、化学或电化学抛光阳极氧化硫酸法、草酸法、铬酸法、混酸法氧化膜的着色、封闭,脱脂,配方氢氧化钠 8-12 g/L，磷酸三钠40-60 g/L，硅酸钠 25-35 g/L，温度60-70oC,时间 3-5min目的：除去铝表面的油脂和氧化膜,碱蚀,配方 氢氧化钠 50-100 g/L，葡萄糖酸钠 1-5 g/L，温度40-80oC，时间0.5-3min目的：除去脱脂中残存的自然氧化膜、渗入基体表面层的污物、脱脂的残余液、消除模具痕迹、划伤等缺陷，调整和整平基体表面，使其均匀一致，改善覆盖层的结合力。Al2O3+2NaOH 2NaAlO2+H2O 2Al+2NaOH+2H2O 2NaAlO2+3H2,中和出光,配方 一般：30-50%（体积比）硝酸溶液 高硅铝合金和铸铝合金：HNO3:HF=1:3目的：碱蚀后，铝表面仍残留有不溶于碱的铜、锰、硅、铁等合金元素，俗称挂灰，出光的目的是消除挂灰。,化学抛光和电化学抛光,化学抛光工艺 磷酸 70-80g/L，硝酸 3-5g/L，硝酸铜，冰醋酸5-15g/L，温度80-100oC，时间0.5-4min电化学抛光工艺 磷酸 53g/L，硫酸14g/L，铬酸9g/L，温度80oC，电流密度16A/dm3，时间1-2min目的：获得光亮平滑的表面，提高装饰效果机理：酸氧化作用形成氧化膜，同时又被酸溶解，达动态平衡。磷酸粘度高，生成的磷酸铝粘膜层在微观凸出处，粘膜层薄，气体搅拌使溶液更新容易，溶解快；在凹处粘膜层厚，对流更新缓慢，溶解慢，从而达到整平的目的。,硫酸阳极氧化工艺,纯铝氧化 硫酸150g/L，铝离子5g/L，温度15-25oC，电压15-18V，电流密度1-1.5A/dm2宽温氧化硫酸140g/L，铝离子5g/L，酒石酸40g/L，草酸15g/L，温度15-45oC，电压15-18V，电流密度1-2A/dm2快速氧化硫酸280-320g/L，铝离子5g/L，硫酸镍8-10g/L，温度25-30oC，电压15-18V，电流密度2-3A/dm2,各成分的作用和工艺参数的影响,硫酸浓度：浓度100g/L,对氧化膜溶解作用小，槽电压升高，阻挡层增厚，着色性能降低。浓度过高，溶解作用大，膜生成率下降，阻挡层和孔隙变薄，硬度、耐磨、耐蚀性降低。酒石酸和草酸：采用低浓度的硫酸，加入酒石酸和草酸，有机二元酸吸附在氧化膜表面，形成一层使H+浓度大为降低的缓冲层，致使膜的溶解速度降低，可扩大温度范围，节省能源，同时可提高膜层性能。镍离子：提高氧化速度，扩大电流密度和温度的上限值。,Al 3+:新配电解液时需加入1g/L，才能获得正常的氧化膜。可能是硫酸对氧化膜溶解能力太强的缘故。电流密度：升高电流密度就提高了膜层的生成率。密度太高，电流效率降低，溶液温升加快，氧化膜溶解加快，对于形状复杂的制件，电流密度不均匀会造成膜厚度不均匀。电流密度低于0.5A/dm2,生产力降低。电压：电压升高，阻挡层增厚，耐蚀性提高，但孔隙率降低，影响着色性能。电压过高，电流密度增加，将导致氧化膜烧焦或形成疏松的膜，且能耗增大。,温度：阳极氧化是放热过程，若膜电阻一定，电流增加2倍，发热增加4倍、温度升高、膜溶解加剧，膜层带白且疏松、膜性能变劣、着色性不好。搅拌:为保障阳极氧化质量，除强制冷冻外尚需搅拌电解液，使膜层附近液层的热量迅速散开，防止局部过热，利于得到均匀一致的膜层。时间：通常30-40分钟，60分钟后膜增长很慢，90分钟后不再增厚。,氧化膜的着色,氧化膜的多孔层具有很高的化学活性着色可提高产品的装饰性、耐蚀性和功能性着色方法有机染料和无机金属盐浸渍着色法：物理、化学吸附电解发色法：氧化的同时进行着色电解着色法：氧化后再着色,电解着色法硫酸镍25-30g/L，硼酸30-35g/L，硫酸氨25g/L，pH 4.5-5.5,温度20-35oC，交流电压10-15V，时间2-10min颜色：浅青铜、青铜、古铜、黑色,氧化膜的封闭处理,氧化膜具有高孔隙率和吸附性，容易受到污染和腐蚀介质的侵蚀无论着色与否，都必须进行封闭处理机理 利用氧化膜的水化反应：蒸汽法利用吸附阻化：无机盐封闭法利用有机物屏蔽：浸油、涂漆,沸水或水蒸气封闭法 Al2O3+nH2O Al2O3.nH2O 纯水，pH 6-9,温度90-100oC,时间15-30min无机盐封闭法硫酸镍4.2g/L,硫酸钴 0.7g/L,醋酸钠4.8g/L,pH 4.5-5.5,温度80-85oC，时间15-20min,钢铁的磷化处理,原理钢铁在磷化液中发生微电池反应 Fe+2H3PO4 Fe(H2PO4)2+H2 Fe+Me(H2PO4)2 MeHPO4+FeHPO4+H2Fe+Me(H2PO4)2 MeFe(PO4)2+H2重排 Me(H2PO4)2 MeHPO4+H3PO43MeHPO4 Me3(PO4)2+H3PO4,磷化工艺流程,除油 温水洗 冷水洗 浸蚀 冷水洗 表面调整（活化）磷化处理 冷水洗 封闭（填充）冷水洗 热水洗 干燥 浸油或涂装,磷化配方,高温工艺：磷酸二氢锰铁盐 30-45g/L，硝酸锰15-25g/L，温度95-98，时间15-30min控制：游离酸（点）6-9，总酸度（点）40-58，Mn2+8.5-12g/L,Fe2+Fe3+0.5g/L,P2O5 14-19g/L,NO3-6.5-11g/L,总酸度：提高总酸度能加速磷化速度，细化膜层。过高则膜薄，过低速度慢且结晶粗燥游离酸：游离酸高，磷化速度慢、膜层晶粒粗大多孔，耐蚀性降低。游离酸度低，膜层薄。Mn2+:提高膜硬度、附着力和耐蚀性，使膜颜色加深，结晶均匀。Fe2+:高温液中易氧化成Fe3+,继而形成磷酸铁沉淀，导致游离酸度升高。,P2O5:加快磷化速度并使膜层致密。含量低，膜不致密且耐蚀性差，甚至不能成膜。含量过高结晶粗糙，附着力降低，白灰多。NO3-:催化剂，加快磷化速度，提高膜层致密性。杂质：SO42-,Cl-将降低磷化速度，磷化膜多孔、耐蚀性差，不能超过0.5g/L，Cu2+在钢铁上发生置换，使工件发红，耐蚀性降低。,磷化后的封闭,磷化膜多孔，易吸附盐类，需用去离子水洗封闭配方重铬酸钾 30-50g/L，碳酸钠 2-4g/L，温度80-95oC,时间 5-15min,第六章 材料表面处理技术第五节电镀、电刷镀和化学镀,一、电镀的概念及分类,电镀是一种用电化学方法在镀件表面上沉积所需形态的金属覆层工艺。电镀原理：是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中欲镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法。例如 Zn2+2e Zn(金属离子还原反应）Ni 2+2e Ni,电镀的目的：是改善材料的外观，提高材料的各种物理化学性能，赋予材料表面特殊的耐蚀性、耐磨性、装饰性、焊接性及电、磁、光学性能等。镀层一般为几微米到几十微米厚。电镀工艺设备较简单，操作条件易于控制，镀层材料广泛，成本较低，因而在工业中广泛应用，是材料表面处理的重要方法。,镀层按使用性能分类,防护性镀层：例如锌、锌-镍、镍、镉、锡等镀层，作为耐大气及各种腐蚀环境的防腐蚀镀层。防护-装饰性镀层：例如 Cu-Ni-Cr镀层等，既有装饰性，亦有防护性。装饰性镀层：例如Au及CuZn仿金镀层、黑铬、黑镍镀层等。耐磨和减磨镀层:例如硬铬，松孔镀，NiSiC，Ni-石墨，Ni-PTFE复合镀层等。电性能镀层:例如Au，Ag镀层等，既有高的导电率，又可防氧化，避免增加接触电阻。,磁性镀层：例如软磁性能镀层有Ni-Fe，Fe-Co镀层；硬磁性能有Co-P，Co-Ni，Co-Ni-P等。可焊性镀层：例如Sn-Pb，Cu，Sn，Ag等镀层。可改善可焊性，在电子工业中广泛应用。耐热镀层：例如Ni-W，Ni，Cr镀层，熔点高，耐高温。修复用镀层：一些造价较高的易磨损件，或加工超差件，采用电镀修复尺寸，可节约成本，延长使用寿命。例如可电镀Ni，Cr，Fe层进行修复。,镀层按与基体金属之间的电化学性质分类,阳极性镀层和阴极性镀层凡镀层相对于基体金属的电位为负时，镀层是阳极，称阳极性镀层，如钢上的镀锌层。镀层相对于基体金属的电位为正时，镀层呈阴极，称阴极镀层，如钢上的镀镍层、镀锡层等。,镀层按组合形式分类,单层镀层，如Zn或Cu层；多层金属镀层，例如Cu-Sn/Cr，CuNiCr镀层等；复合镀层，如 Ni-Al2O3，Co-SiC等。若按镀层成分分类，可分为：单一金属镀层、合金镀层及复合镀层。,如何合理选用镀层,首先要了解镀层是否具有所要求的使用性能，然后按照零件的服役条件及使用性能要求，选用适当的镀层，还要按基材的种类和性质，选用相匹配的镀层。例如阳极性或阴极性镀层，特别是当镀层与不同金属零件接触时，更要考虑镀层与接触金属的电极电位差对耐蚀性的影响，或摩擦副是否匹配。另外要依据零件加工工艺选用适当的镀层。例如铝合金镀镍层，镀后常需通过热处理提高结合力，若是时效强化铝合金，镀后热处理将会造成过时效。此外，要考虑镀覆工艺的经济性。,二、电镀的基本原理,电镀是指在直流电的作用下，电解液中的金属离子还原，并沉积到零件表面形成有一定性能的金属镀层的过程电解液主要是水溶液，也有有机溶液和熔融盐。从水溶液和有机溶液中电镀称为湿法电镀，从熔融盐中电镀称为熔融盐电镀非水溶液、熔融盐电镀虽已部分获得工业化应用，但不普遍,电沉积的基本条件,金属离子以一定的电流密度进行阴极还原时，原则上，只要电极电位足够负，任何金属离子都可能在阴极上还原，实现电沉积。但由于水溶液中有氢离子、水分子及多种其它离子，使得一些还原电位很负的金属离子实际上不可能实现沉积过程。所以金属离子在水溶液中能否还原，不仅决定于其本身的电化学性质，还决定于金属的还原电位与氢还原电位的相对大小。若金属离子还原电位比氢离子还原电位更负，则电极上大量析氢，金属沉积极少。,金属还原的可能性,金属离子还原析出的可能性是获得镀层的首要条件，而要获得质量优良的镀层，还要有合理的镀液组成和合理的工艺控制,三、电镀溶液及工艺控制,1、镀液构成：主盐+络合剂+导电盐+缓冲剂+阳极活化剂+镀液稳定剂+特殊添加剂1.主盐：沉积金属的盐类，有单盐，如硫酸铜、硫酸镍等；有络盐，如锌酸钠、氰锌酸钠等。2.络合剂：配合剂与沉积金属离子形成络合物，改变镀液的电化学性质和金属离子沉积的电极过程，对镀层质量有很大影响，是镀液的重要成分。常用络合剂有氰化物、氢氧化物、焦磷酸盐、酒石酸盐、氨三乙酸、柠檬酸等。,3.导电盐：其作用是提高镀液的导电能力，降低槽端电压提高工艺电流密度.例如镀镍液中加人Na2SO4。导电盐不参加电极反应，酸或碱类也可作为导电物质。4.缓冲剂。在弱酸或弱碱性镀液中，pH值是重要的工艺参量。加人缓冲剂，使镀液具有自行调节pH值能力，以便在施镀过程中保持pH值稳定。缓冲剂要有足够量才有较好的效果，一般加人3040gL，例如氯化钾镀锌溶液中的硼酸。,5.阳极活化剂。在电镀过程中金属离子被不断消耗，多数镀液依靠可溶性阳极来补充，使金属的阴极析出量与阳极溶解量相等，保持镀液成分平衡。加人活性剂能维持阳极活性状态，不会发生钝化，保持正常溶解反应。例如镀镍液中必须加人Cl-，以防止镍阳极钝化。6.镀液稳定剂。许多金属盐容易发生水解，而许多金属的氢氧化物是不溶性的。生成金属的氢氧化物沉淀，使溶液中的金属离子大量减少，电镀过程电流无法增大，镀层容易烧焦。7.特殊添加剂。为改善镀液性能和提高镀层质量，常需加人某种特殊添加剂。其加入量较少，一般只有几克每升，但效果显著。,特殊添加剂,光亮剂可提高镀层的光亮度。晶粒细化剂能改变镀层的结晶状况，细化晶粒，使镀层致密。例如锌酸盐镀锌液中，添加环氧氯丙烷与胺类的缩合物之类的添加剂，镀层就可从海绵状变为致密而光亮。整平剂可改善镀液微观分散能力，使基体显微粗糙表面变平整。润湿剂可以降低金属与溶液的界面张力，使镀层与基体更好地附着，减少针孔。应力消除剂可降低镀层应力。镀层硬化剂可提高镀层硬度。掩蔽剂可消除微量杂质的影响。,2、金属的电镀过程,当直流电通过两电极及两极间含金属离子的电解液时，金属离子在阴极上还原沉积成镀层，而阳极氧化将金属转移为离子。Cu2+(溶液内部)Cu2+（阴极表面）Cu2+（阴极表面）+2e-Cu(金属),电镀槽中电化学反应示意图,金属沉积过程,1传质步骤：液相中的反应粒子（金属水化离子或配合离子）向阴极表面传递的步骤，有电迁移、扩散及对流三种不同方式。2前置化学步骤：研究表明，直接参加阴极电化学还原反应的金属离子往往不是金属离子在电解液中的主要存在形式。在还原之前，离子在阴极附近或表面发生化学转化，然后才能放电还原为金属。,3电荷转移步骤：反应粒子在阴极表面得到电子形成吸附原子或吸附离子的过程称为电荷转移步骤，又称为电化学步骤，这里主要发生电荷从阴极表面转移到反应粒子的过程，这是电沉积过程的重要步骤。4结晶步骤:吸附原子通过表面扩散到达生长点而进人晶格，或吸附原子相互碰撞形成新的晶核并长大成晶体。,3、金属离子的放电位置,金属离子在阴极沉积能得到均匀的镀层，但从微观上看，离子在表面上放电的几率不相同。这是由于基体金属表面存在大量阶梯、棱边、扭结点、空穴等缺陷。对于金属离子的放电位置，通过什么途径进人晶格，有两种理论。（1）直接转移机理（2）表面扩散机理,4、金属的电结晶,电结晶是在电化学作用下金属离子从溶液中沉积出来形成晶体的过程，它具有一般结晶过程的规律，也有它的特殊规律。电结晶是一个电化学过程，金属离子能否还原，决定于阴极电位。在平衡电位下，金属离子不会在阴极上沉积。若外加电场使阴极电位偏离平衡电位并向负方向移动，即产生一定的过电位，还原速度将大于氧化速度，金属离子便会在阴极上沉积。所以金属离子的电结晶需要有一定的过电位。过电位影响电沉积层的形成和性质，对电结晶机理的研究有重要作用。,电极反应与极化,单盐镀液中金属离子的还原 单盐镀液中的金属离子以水化离于形式存在，在阴极上的还原可分为三个过程：（1）金属离子水化数的降低或水化层的重排：（2）金属离子还原。（3）吸附原子失去剩余的水化分子进人金属晶格：金属阳极的溶解多数镀种都采用可溶性阳极，阳极金属发生氧化反应，产生金属离子，产生的离子数量应与阴极上析出的数量相等，才能保持镀液稳定。,5、影响电镀层质量的基本因素,电镀层的质量体现于它的物理化学性能、力学性能、组织特征、表面特征、孔隙率、结合力和残余内应力等方面。这些特性除取决于镀层金属的本性外，还受到镀液、电镀工艺、基体金属及前处理工艺等的影响。,镀液的影响,配离子的作用:配离子使阴极极化作用增强，所以镀层比较致密，镀液的分散能力也较好，整平能力较高。主盐浓度的影响:主盐浓度增大，浓差极化降低，导致结晶形核速率降低，所得组织较粗大。这种作用在电化学极化不显著的单盐镀液中更为明显。稀溶液的分散能力比浓溶液好。附加盐的作用:除可提高镀液的电导性外，还可增强阴极极化能力，有利于获得细晶的镀层。添加剂的作用:添加剂在镀液中的作用有两种主要方式：形成胶体吸附在金属离子上，阻碍金属离子放电，增大阴极极化作用；吸附在阴极表面上，阻碍金属离子在阴极表面上放电，或阻碍放电离子的扩散，影响沉积结晶过程，并提高阴极极化作用。,电镀参数影响,电流密度的影响:每种镀液有它最佳的电流密度范围。提高电流密度，必然增大阴极极化作用。使镀层致密，镀速升高。但电流密度过大，镀层会被烧黑或烧焦；电流密度过低，镀层晶粒粗化，甚至不能沉积镀层。电流波形的影响:电流波形对镀层质量的影响，在某些镀液中非常明显，例如单相半波或全波整流用于镀铬时，镀铬层是灰黑色的。而三相全波整流的波形与稳压直流相似，它们的电镀效果和质量没有明显区别。,周期换向电流的作用:周期性地改变直流电流方向可适当控制换向周期、电镀时间和退镀时间，可使镀层均匀、平整、光亮。因为退镀时，可去除劣质镀层和镀件凸出处较厚的镀层；周期换向还可减弱阴、阳极的浓差极化作用。温度的影响:通常温度升高，阴极极化作用降低，镀层结晶粗大；但允许提高电流密度上限，并使阴极电流效率提高，改善镀层韧性和镀液的分散能力，减少镀层吸氢量。不同的镀液有其最佳温度范围。搅拌的影响：搅拌增强电解液的流动，降低阴极的浓差极化，使镀层结晶粗大，但搅拌允许提高电流密度，这可抵消降低浓差极化的作用，并提高生产率。搅拌还可增强整平剂的效果。,pH值及析氢的影响,pH值的影响：镀液的pH值影响氢的放电电位，碱性夹杂物的沉淀，沉积金属的配合物或水化物的组成，以及添加剂的吸附程度。在酸性溶液中，氢过电位随pH值的增大而升高，而在碱性溶液中情况恰好相反。因此在弱酸及弱碱电镀液中，控制pH值是很重要的。pH值对硬度和应力的影响，可能主要是通过夹杂物的性质和分布起作用的。析氢的影响：阴极上金属沉积时，总伴随着氢气的析出。氢气析出的原因是金属离子的沉积电位较负，或者氢的析出过电位较低。氢的析出对镀层质量的影响是多方面的，其中以氢脆、针孔、起泡最为严重。,基体金属对镀层的影响,基体金属性质的影响:镀层的结合力与基体金属的化学性质及晶体结构密切相关。如果基体金属电位负于沉积金属电位，就难以获得结合良好的镀层，甚至不能沉积。若材料（如不锈钢、铝等）易于钝化，不采取特殊活化措施也难以得到高结合力镀层。基体材料与沉积金属其晶体结构相匹配时，利于结晶初期的外延生长，易得到高结合力的镀层。表面加工状态的影响:镀件表面过于粗糙、多孔、有裂纹，镀层亦粗糙。在气孔、裂纹区会产生黑色斑点，或鼓泡、剥落现象。铸铁表面的石墨有降低氢过电位的作用，氢易于在石墨位置析出，阻碍金属沉积。,前处理的影响,镀件电镀前，需对镀件表面作精整和清理，去除毛刺、夹砂、残渣。油脂、氧化皮、钝化膜，使基体金属露出洁净、活性的晶体表面。这样才能得到健全、致密、结合良好的镀层。前处理不当，将会导致镀层起皮、剥落、鼓泡、毛刺、发花等缺陷。,四、合金电镀,两种或两种以上的元素共沉积所形成的镀层为合金镀层。通常其最小组分应大于1，而某些镀层，合金含量虽少于1，但对镀层性能影响大，也可称为合金镀层。已研究过的电镀合金体系已超过230多种，在工业上获得应用的约有30余种，比单金属镀层种类多。合金镀层比单金属镀层具有许多独特而优异的性能是电镀技术的研究与开发的重点领域之一。,1、电镀合金的特点,（1）容易获得高熔点与低熔点金属组成的合金，如Sn-Ni合金。（2）可获得热熔相图没有的合金,-铜锡合金。（3）容易获得组织致密、性能优异的非晶态合金，如 Ni-P合金。（4）在相同合金成分下，电镀合金与热熔合金比，硬度高，延展性差。,合金镀层的主要特点,与单金属镀层相比，合金镀层有如下主要特点：合金镀层结晶更细致，镀层更平整、光亮。可以获得非晶结构镀层，如 Ni-P镀层。合金镀层具有单金属所没有的特殊物理性能，例如导磁性、减摩性（自润滑性）、钎焊性。合金镀层可具备比组成它们的单金属层更耐磨、耐蚀、更耐高温，并有更高硬度和强度。但延展性和韧性通常有所降低。不能从水溶液中单独电沉积的W，Mo，Ti，V等金属可与铁族元素（Fe，Co，Ni）共沉积形成合金。通过成分设计和工艺控制，可得到不同色调的合金镀层，例如银合金、彩色镀镍及仿金合金等，具有更好的装饰效果。,2、合金电镀原理,1）合金共沉积的条件,两种金属离子共沉积除需具备单金属沉积的基本条件外，还应具备以下两个基本条件：两种金属中至少有一种金属能从其盐的水溶液中沉积出来。有些金属如W，Mo等不能从其盐的水溶液中沉积出来，但它可以借助诱导沉积与铁族金属共沉积。共沉积的两种金属的沉积电位必须十分接近。如果相差太大，电位较正的金属优先沉积，甚至完全排斥电位较负的金属析出。,2）实现共沉积的方法,（1）改变镀液中金属离子的浓度比。增大较活泼金属离子的浓度，使其电位正移；或降低较贵金属离子浓度，使其电位负移，使两者的电位接近。（2）采用适当的络合剂。这是使平衡电位相差大的金属离子实现共沉积的最有效方法。（3）采用特定的添加剂。某种添加剂可能对某些金属沉积起作用，使之实现共沉积。,五、复合镀,复合镀是将固体微粒子加入镀液中与金属或合金共沉积，形成一种金属基的表面复合材料的过程。镀层中，固体微粒均匀弥散地分布在基体中，故又称为分散镀或弥散镀。,任何金属镀层都可以成为复合镀层的基体材料，研究较多的有镍、铜、铁、钻、铬、锌、银、金、铅、镍-磷、镍-硼、镍-铁、铝-锡、铜-锡等。固体微粒主要有金属氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等无机化合物分散剂，尼龙、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等有机分散剂，石墨以及不溶于镀液的金属粉末都可作分散剂。由于固体粒子的共沉积，赋予镀层一些特殊的功能，大大扩大了镀层的应用范围和效果。复合镀层可用电镀法和化学镀法获得。,1、复合镀层的沉积机理,固体微粒先经过消除杂质、润湿处理和表面活性剂处理后，加入镀液中，形成均匀的悬浮液。分散粒子会吸附表面活性剂和镀液中各种离子，包括将被沉积的金属离子。当微粒子表面净吸附结果是正离子占优势时，即微粒子表面带正电荷后，才有可能与金属离子共沉积形成复合镀层。,电镀法实施的复合镀过程的步骤：在电场作用下，带正电荷的微粒子有向阴极靠近的倾向，但固体微粒的电泳速度与搅拌形成的运动相比是微弱的。在搅拌的作用下，微粒子被带到阴极表面，与阴极表面碰撞并被阴极表面俘获。在电场作用下，微粒吸附在阴极表面上。这是一种弱吸附。在静电场力作用下，粒子脱去水化膜。与阴极表面直接紧密接触，形成化学吸附的强吸附。未形成强吸附的粒子在液流冲击下又会脱附离开阴极。吸附与脱附处于动态平衡。微粒吸附的金属离子及未被吸附的金属离子在阴极上放电沉积进入晶格，固体微粒子被沉积金属埋没而镶嵌在镀层中，形成金属固体微粒复合镀层。微粒被沉积金属掩埋固定所需时间愈短，微粒的共沉积量愈大。,2、复合镀的条件,粒子在镀液中是充分稳定的，既不会发生任何化学反应，也不会促使镀液分解。粒子在镀液中要完全润湿，形成分散均匀的悬浮液。为此，粒子都需经过亲水处理，特别是那些疏水粒子，更应作充分的亲水处理，并要降低镀液的表面张力，这样才能形成悬浮性好的镀液。镀液的性质要有利于固体粒子带正电荷，即利于粒子吸附阳离子表面活性剂及金属离子。粒子的粒度要适当。粒子过粗，易于沉淀，且不易被沉积金属包覆，镀层粗糙；粒子过细，易于结团成块，不能均匀悬浮。通常使用0110um的粒子，但以053um最好。要有适当的搅拌，这既是保持微粒均匀悬浮的必要措施，也是使粒子高效率输送到阴极表面并与阴极碰撞的必要条件。,3、复合镀层的性能特点及应用,1）耐磨性镀层将硬质粒子加入到Ni，Co，Cr，Co-Ni，Ni-P，Ni-B等镀层中，可大幅度地提高金属或合金镀层的耐磨性，例如 Ni-P-SiC的耐磨性随SiC含量增加而迅速