《表面化学》PPT课件.ppt

第十三章 表面化学与胶体的基本知识,引言：,表面化学(界面化学)：研究各种相界面的性质，具有巨大界面积系统的特殊性质(界面效应)。胶体：是一类具有巨大界面积的系统。应用 广泛。本章：实用性强，科研活跃。以前各章为什么不提出表面的特殊性。,131 表面张力及表面Gibbs自由能,一、表面能,1.表面分子的特殊性,受力情况特殊：内部分子：合力为0 热运动不需要做功 表面分子：不对称力场(不均匀力场)分子倾向于钻入液体内部,能量特殊：将一个内部分子移动到表面上，环境要克服不对称力场而作功。(表面分子)(内部分子),2.表面能：表面分子比内部分子多出的能量,二、表面吉布斯自由能,将内部分子移至表面，环境作功。结果(1)分子能 量增加，(2)系统As，因此称“表面功”。,定义：在等温等压定组成的条件下，可逆地增大系统的表面积时所作的功，Wf,计算：等T、p、组成时，可逆增大面积dAs，则,若比例系数为-，则,1.表面功,的物理意义：为系统增大1m2表面积时环境所作的表面功。,2.比表面能：,也可看作：1m2表面上的分子比同数量的内部分子多出的能量，称比表面能，J.m-2。,表面能：As,3.比表面吉布斯自由能：,等T、p、组成时，,在等T,P及组成不变的条件下，系统增大1m2面积时，吉布斯自由能的增量，J.m-2。,称比表面吉布斯自由能,4.表面热力学的基本关系式,任意系统的基本关系式为,在表面热力学中，Wf为表面功,以上四式是全微分 其中 分别为,比表面Gibbs函数,三、表面张力,表面的不对称力场表面分子企图“钻入”内部表面收缩(A)：即宏观存在表面收缩力,1.定义：作用在表面上，企图使表面收缩的力，N.m-1。它是表面不对称力场的度量。,表面是平面，则表面张力的方向与液面平行弯曲表面上表面张力的合力指向圆心,2.与比表面吉布斯自由能的关系：,l,F,dx,膜,结论：,与是两个意义不同、单位不同、数值相同、量纲相同的物理量。两者相通，是同一表面性质的两种不同描述方式。统称表面张力，符号。,其他界面张力：s-g，l-l，s-l，s-s,3.表面张力的大小：P314 表13.2,安托诺夫规则,表面张力存在的结果：液滴总趋于呈圆球型存在,3.影响表面张力的主要因素,所以 与T，p，组成有关。,对一指定的液体，f（T，p）,(1)T 对 的影响：T，l-g差异，,(3)溶液表面张力与溶液浓度的关系,在等T等p下：=(cB),四、巨大表面系统是热力学不稳定系统,表面能A随A的增大而增大，,例如：1g水（25C）(1)球体，A=4.8510-4 m2，A=3.510-5 J，可忽略；,(2)若为r10-9m的小球，A=3000 m2，A=220 J。(可使1g水升温50K),因此，巨大表面系统是高G系统,132 弯曲表面下的附加压力,一、附加压力的产生,以液体表面为例,A,B,p,p外,平面AB，受力平衡，pp外,凸面AB，不能完全抵消，合力指向液体内部，p p外,二、附加压力的大小Young-Laplace方程,以半径为r 的小液滴为例,YL方程,(3)对由液膜形成的气泡，YL方程为,(5)其他弯曲界面的YL方程：,(4)若液滴不是球型，YL方程为,三、毛细现象,四、弯曲表面上的蒸气压-Kelvin公式,定性说明：在一定T和(p外)下，当液滴半径r很小时，压力p很大，其很高，从而蒸气压增大。,(1)各量的意义：pv半径为r小液滴的蒸气压,pvo蒸气压的正常值(查手册),液体的表面张力,M液体的摩尔质量,液体的密度,(2)r，pv,(3)固体颗粒的蒸气压也 服从Kelvin方程,以上所讨论的诸现象是一类表面现象，即由表面张力引起的弯曲表面现象。以下几节主要讨论具有巨大表面系统的热力学不稳定性，这类系统将自动降低,A,A：如液滴呈球形，液面呈平面,：主要通过自发改变表面结构,133 溶液的表面吸附,液体自动降低表面能,纯液体：A,A,：通过自发改变表面情况(sln的与浓度有关),溶液,2.溶液表面吸附现象：,B,(表面相)，bB,fA,fB,sln,(溶液体相或本体)，bBsln,fA fB,定义：bB bBsln 的现象，叫表面吸附吸附平衡：,3.表面吸附量：,达吸附平衡时，表面相含：nA，nB,体相中nA溶剂所溶溶质：nB,令nB=nB-nB,定义：,意义：1m2表面上的溶质比同量溶剂在体相中所溶溶质的超出量。表面超量、表面过剩、表面浓度，mol.m-2。反映吸附的性质和强弱：,0，正吸附，越正表明正吸附越强,0，负吸附，越负表明负吸附越强,a2：溶液中溶质的活度；：溶液的表面张力,(1)意义：,表面活性物质，0，正吸附，B在表面上浓集；,则 0，负吸附，A在表面上浓集；,能够使降低的物种总是相对浓集在表面上,二、Gibbs吸附方程,：经验常数，与溶质的表面活性的大小有关，即与溶质的特性有关。可以推出，a小时，K a2，a2很大时，2=。,由于饱和吸附时，表面活性物质在表面层的浓度远远大于本体的浓度，所以2可当作是单位表面上溶质的总量，以此可求出分子的横截面积。,(3)最大吸附量(饱和吸附量),许多-cB测定结果均为,cB,max,max的意义：,代表的表面状态：,在水的表面上铺展时，会形成一层很薄的油层，只有一个分子的厚度，这种膜被称为单分子层表面膜，其有一近似公式为：As=nRT,不溶性表面膜,人们从很早以前即观察到油滴或一其他难溶性液体,=（0-1）：表面压 其中,:加入不溶物质后的表面张力。0:纯水的表面张力；可由表面压测定仪测定。n:占据表面积为A的不溶物的物质的量。,应用,136 固液界面,一、液体对固体的润湿作用,润湿的概念：润湿问题反映液体表面与固体表面的亲合程度。例如,水表面玻璃表面，称润湿汞表面玻璃表面，称不润湿,润湿程度(Moist degree)：可用以下过程的G表示,l-g,s-g,A,A,l,s,s-l,A,l,s,G,G值越负，则润湿程度越大,二、液体在固体表面上的铺展,A,s,G,不铺展,铺展,铺展的定义：,铺展过程：一个表面(s-g)消失，两个新 界面(l-g 和s-l)形成,若G 0，则铺展若G0，则不铺展,G l-g A+s-l A s-g A,即 G/m2 l-g+s-l s-g,0 则铺展,0 则不铺展,润湿与铺展问题的区别，处理方法的共性及普遍意义：,l,l,s,s,s-l,s-l,l-g,l-g,s-g,s-g,当液滴在固体表面达流动平衡时,：接触角 Contact angle，0o 180o,接触角：指通过液滴中心作一法面垂直于固相表面，在法面上固、液、气三相交接点处，其气液和固液界面的两切线把液相加在角内时所成的角。,G/m2-l-g(1+cos),G关系：,即单调关系：G，G,137 表面活性剂Surface active agent(SAA),定义：加入少量即能够明显降低水的表面张力的物质。大量正吸附。,一、SAA的分子特征,不对称性：一端是极性的亲水基，另一端是非极性的憎水基(亲油基)。例如脂肪酸钠,CH3-CH2-CH2-C,O,ONa,憎水,亲水,(1)SAA分子在溶液表面上定向排列：相界面两侧极性不同；“相似相溶”原理。,内部形成胶束的溶液与真溶液不同：多相,内部形成胶束的溶液与一般多相系统不同：低G，稳定,临界胶束浓度 Critical micellar concentration(CMC),三、SAA的应用,应用广泛，无处不在，发展快,1.改变润湿程度：,喷洒农药,棉布的防水处理,l,2.增溶作用：,p,p,p,加入SAA会延长泡沫寿命，即增强稳定性。,4.反胶束法制备Pt/C和Pt-Ru/C催化剂,现有制备工艺,浸渍法 Bnnemann法 插层化合物反应合成方法,离子交换法 胶体法,138 固体表面的吸附,一、固体表面的吸附现象,g,s,固体是如何自动降低表面能的：,从外部空间捕获气体分子(吸附),吸附实例：防毒面具、催化,吸附剂和吸附质:,s吸附剂，g吸附质,吸附平衡,g,s,r吸r脱,吸附量和吸附等温曲线,定义：达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的数量(标准状况下的体积，n，m)。,对指定的s-g：f(T,p),p,p,p,在一定温度下：q f(p)吸附等温线,p,p,固体在溶液中的吸附现象,二、物理吸附和化学吸附,物理吸附：不成键，不发生原子重排等，物理过程。特点：吸附速度较快，吸附层可以是单分子层和多分 子层，无选择性，活化能较小化学吸附：成键，表面化学反应。特点：吸附速度慢，吸附层只能是单分子层，有选择 性，活化能较大,物理吸附与化学吸附的主要区别,三、Langmuir吸附理论,1.Langmuir理论：单分子层吸附理论 认为gs分子碰撞是吸附的先决条件(1916年)。,假定：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面的吸附作用均匀；(3)被吸附的分子之间无横向相互作用。,2.吸附方程,k吸只与T有关,k脱只与T有关,吸附平衡时 r吸 r脱,写作：,(1)a：吸附系数，a=k吸/k脱，只与T有关,意义：吸附平衡常数，是吸附平衡位置的标 志，代表固体表面对气体的吸附程度。,(2)Langmuir方程的其他形式：,/max(max：饱和吸附量，1时的吸附量),若V：吸附体积(标准状况)Vmax：饱和吸附体积，即固体表面被一层气体分子覆盖时所需气体的(标准状况下的)体积。,则,or,p/V p 呈直线，,a和Vmax,说明：（1）如果一个吸附粒子吸附时解离成两个 粒子，而且各占一个吸附中心，则 吸附速率=k1P（1-）2，解吸速率=k-12,(2)如果两种物质同时被吸附，设两种气体分别为A和B，其分压分别为PA，PB覆盖度分别为A、B,对A来讲：吸附速率=k1PA（1-A-B）解吸速率=k-1A,四、BET吸附理论,观点：(1938年提出)接受Langmuir的假定(2)和(3)，但认为吸附是多分子层的。,(1)各量意义：ps：实验温度下吸附质的蒸气压,C：与吸附过程热效应有关的常数其他：同前,(2)适用条件：,说明：“兰”“弗”二式既可用于物理吸附，又可用于化学吸附。“BET”用于物理吸附，乔姆金只用于化学吸附。,六、化学吸附热：,1.吸附过程一般为放热过程：,S 0(分子几乎失去平动),H=G+TS 0,G 0(等T等p下自发),一般用吸附热来衡量吸附的强弱,2.,固体在溶液中的吸附较为复杂，目前还没有形成比较完整的理论，主要因为吸附剂除了吸附溶质之外还可以吸附溶剂。,a:吸附量 x:被吸附溶质的质量 W：溶液的质量 m:吸附剂的质量 w0、w分别为溶质的起始和终了的质量分数,七、固体在溶液中的吸附,这样计算得到的吸附量通常称为表观吸附量或相对吸附量，其数值低于溶质的实际吸附量。因为计算中没有考虑到溶剂的吸附，而实际上由于溶剂的吸附，平衡浓度C无形之中提高。但目前要测定吸附量的绝对值很困难。对具体不同的吸附体系有不同的吸附等温式，但有些体系可以使用某些气固吸附的等温式，象弗伦德利希等温式和BET等温式。,以lga对lgw作图得一直线吸附等温线。但引用固气吸附中的这些公式纯粹是经验性的，公式中的含义也不甚明确，还不能从理论上导出这些公式。,13-9 气固相表面催化反应动力学,一、气-固催化的一般机理：（五步）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面(扩散过程)反应物在催化剂表面吸附(吸附过程)III 反应物在催化剂表面反应生成产物(表面反应过程）IV 生成物从催化剂表面脱附（脱附过程）V 生成物从催化剂表面扩散到气体本体中（扩散过程）、V为物理扩散过程（一般较快，不为控制步骤）II、III、IV过程是在表面进行的，易为控制步骤，是多相催化动力学重点讨论的内容。,表面反应质量作用定律：表面化学过程的基元反应，其速率与反应物的覆盖度成正比，覆盖度项的指数等于化学计量系数。1、单分子反应,二、气固催化反应速率方程式的建立（III为速控步）,根据具体情况可做如下简化（a）当压力低或弱吸附（即aA很小）时，1+aAPA1 r=k2aAPA=kPA 一级反应（k=k2aA）(b)当压力高或强吸附时，1+aAPA aAPA 则 r=k2=k 零级反应(c)若压力适中或中等强度吸附，级数在01之间 为分数级数，因为这时符合弗论德利希等温 式=kP1/n（由q=kP1/n除以Vm而得）,如产物（或其他毒物）也在催化剂上吸附，则：,2、双分子反应:,有两种可能的机理:两种被吸附的粒子在表面上发生反应称作 兰格缪尔欣谢伍德机理,简称LH历程.,（PA小时，r=kPA，PA大时，分母的增大比分子的增大速度快）,有三种特殊情况：A和B都是弱吸附或压力 都足够低。,r与PA（或PB）的关系如图：,(2)吸附质点A与气态分子B之间的反应：,PB不变时，r与PA的关系如图：,若A强烈吸附或PA很大：r=k2 PB 对B为一级，对A为零级。若A为弱吸附或压力很低：r=k2aA PA PB=k PA PB k=k2aA,从以上看出，对表面反应为控制步骤的双分子反应，如果在速率与某一反应物分压的曲线上有极,以上讨论的是表面反应不可逆的情况，实际上有可逆的也有不可逆的。,大值出现，基本上就可以确定这一双分子反应是LH历程而不是里迪尔历程。所以根据速率与分压曲线的形状，可以作为判别双分子反应历程的一种依据。,对可逆的表面双分子反应LH历程：,对可逆的表面双分子反应里迪尔历程：,一、表面：1.概念：表面功，表面能，表面张力 2.弯曲表面现象 3.溶液的表面吸附现象 固体的表面吸附现象 液体对固体的润湿、铺展等二、胶体：1.基本特征 2.胶体的电性质 3.电解质对溶胶影响的两重性,第十三、十四章基本教学要求,