《苯醌的合成》PPT课件.ppt

苯醌的合成,王和强,苯醌,苯醌（benzoquinone）醌的一种。分子C6H4O2。有邻苯醌和对苯醌两种。对苯醌较重要，苯醌通常指对苯醌。对苯醌为金黄色棱晶；熔点115117，密度1.318克/厘米（20），能升华并能随水气蒸馏；溶于热水、乙醇和乙醚中。邻苯醌为红色片状或棱晶；在6070分解；溶于乙醚、丙酮和苯。,基本资料,苯醌具有回复成苯环结构的强烈趋势，具较强氧化性，能从碘化钾的酸性溶液中夺取碘，本身还原成对苯二酚。对苯醌可由氯酸钠和硫酸氧化对苯二酚制备；工业上可由苯胺或苯酚氧化制得；苯直接电解氧化也可制得苯醌。邻苯醌可由氧化银氧化邻苯二酚制得。苯醌是有机合成工业的原料，其还原产物对苯二酚是还原剂，可作底片的显影剂和聚合反应的阻聚剂。苯醌的蒸气对眼角膜和粘膜有刺激作用。,物质的理化常数:,中文名称 苯醌 英文名称 p-Quinone；1,4-Benzoquinone 别 名:对苯醌,1，4-苯醌分子式 C6H4O2外观与性状:金黄色棱柱状结晶，有刺激性气味 分子量 108.09 蒸汽压 0.01kPa(25)熔 点 115.7 沸点：升华 溶解性 溶于热水、溶于乙醇、乙醚、碱液 密 度 相对密度(水=1)1.32；相对密度(空气=1)3.73 稳定性 稳定 危险标记 14(毒害品),化学性质,从醌的构造来看。其分子中既有羰基，又有碳碳双键和共轭双键，因此可以发生羰基加成、碳碳双键加成以及共轭双键的1，4-加成。（一)羰基的加成 苯醌同醛、酮一样，可与羰基试剂发生加成反应。如以苯醌与羟胺反应，先 生成对苯醌一肟，再生成对苯醌二肟。（二)碳碳双键的加成 对苯醌和溴发生加成反应，可生成二溴 化物或四溴 化物。（三）共轭双键的1，4-加成 醌分子中含有共轭双键，可发生1，4-加成。如维生素k3与亚硫酸氢钠的加成。注：苯醌可由苯酚和强氧化剂反应得到,重要的醌类化合物,（一）对苯醌 对苯醌是黄色晶体，熔点115.7，能随水蒸气蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤，能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二酚。如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙醇溶液混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿色的晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚结合而成的分子配合物，叫做醌氢醌在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极，这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关，可用于测定溶液的氢离子浓度。（二）-萘醌和维生素k-萘醌又叫1，4-萘醌，是黄色晶体，熔点125，可升华，微溶于水，溶于酒精和醚中，具有刺鼻气味。许多天然产物的色素含-萘醌构造，例如维生素k1和k2。维生素k1和k2的差别只在于侧链有所不同，维生素k1为黄色油状液体，维生素k2为黄色晶体。维生素k1和k2广泛存在于自然界中，绿色植物（如苜蓿、菠菜等）、蛋黄、肝脏等含量丰富。维生素k1和k2的主要作用是能促进血液的凝固，所以可用作止血剂。,主要用途,用作染料中间体，分析中用于测定氨基酸。用作毒芹碱、吡啶、氮杂茂、酪氨酸和对苯二酚的定性检定。,对环境的影响,一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：本品有强烈的刺激性。高浓度强烈刺激粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤。接触后出现烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。口服可致死。二、毒理学资料及环境行为 毒性：属高毒类。急性毒性：LD50103mg/kg(大鼠经口)刺激性：人经皮：2%，轻度刺激。人经皮：5%，重度刺激。致癌性：小鼠经皮最小中毒剂量2000mg/kg(28周，连续)致肿瘤阳性。对生物降解的影响：水中浓度0.2mg/L时，荧光假单孢菌对葡萄糖的降解受到抑制。55mg/L时大肠杆菌对葡萄粮的降解受到抑制。危险特性：遇明火、高热可燃。受高热升华产生有毒气体。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。,方案1,表1中。苯催化H/D交换使用（CP*IrCl2）2氘化溶剂,entry solvent TON 1CD 3 OD 1(1)2 1:1 CD 3 OD/D 2 O 86(3)3 TFA-d 1 4(3),表1,一个条件：为（Cp*IrCl2）2（2（摩尔），0.025毫摩尔），苯（111L，1.25mmol），溶剂（25毫摩尔），150下进行24小时。在括号中数字代表三次运行的平均值与标准差。（二）TONGC-MS法计算。除了激活芳烃CH键，Cp*Ir配合物可用于进一步官能化CH键。结果 CP*IR（NHC）络合物催化的H/D交换之间的芳烃和各种氘化溶剂。催化H/D交换反应这些铱配合物反映他们的倾向激活芳香的CH键。苯甲酸是催化H/D交换的基板。然而，反应是CD 3 OD或甲苯-d8，分布在任一执行苯甲酸同位素异数体，主要是苯甲酸酸-D0。,CD 3 OD solvent toluene-d8solventb-(Cp*IrCl2)2/(Cp*IrCl 2)2/entry isotopologue(Cp*IrCl2)2NaOAc(Cp*IrCl2)2NaOAc 1%benzoicacid-d0 77(6)8(4)83(3)4(1)2%benzoicacid-d1 20(4)29(8)15(3)15(4)3%benzoicacid-d2 3(1)44(2)1(1)33(2)4%benzoicacid-d3 0 17(9)0 31(3)5%benzoicacid-d4 0 3(2)0 14(3)6%benzoicacid-d5 0 0 0 3(1)7%benzoicacid-d6 0 0 0 0,表2,一个条件：为（Cp*IrCl2）2（10（摩尔），0.025毫摩尔），醋酸钠（当增值，10摩尔，0.025mmol），BENZOICACID（0.25）CD3OD的的（25毫摩尔），120下进行24小时。括号中的数字代表的三次运行的平均值和标准差。（b）条件：（CP*IrCl2）2（10摩尔，0.025毫摩尔），醋酸钠（添加时，10（摩尔），0.025毫摩尔），苯甲酸（0.25毫摩尔），甲苯-d8（8.33毫摩尔），120下进行24小时。括号内数字代表的三次运行的平均值与标准差。CD 3 OD不反应，反应混合物中加入NaOAc时，苯甲酸-2的中产生最高的相对 的产率。当反应在甲苯-d8，两个苯甲酸进行。利用（Cp*IrCl2）2的催化剂和作为基板的苯甲酸催化合成对羟基苯甲酸。用苯甲酸作为基板和苯醌作为 氧原子转移试剂。然而，该反应的苯甲酸，苯醌，和 在醋酸钠存在下，以化学计量的量的（CP*IrCl2）2英寸的空气也不会产生预期的羟基 酸。相反2-羟基-6H-苯并并c 苯并色烯-6-酮异会产生预期的羟基 酸（方案2）。反应底物的初步研究表明，苯甲酸一个百分比收率苯并色烯粗NMR与内部DSS标准在对位的官能团耐受性高。括号中的数字是孤立的收益率。,方案2,有机金属化合物表3中。各种苯甲酸衍生物的反应形成收益率苯并色烯,compound X percent yielda 2a H 98(63)2b Me 90(60)2c tBu 66(34)2d Cl 57(36)2e NO2 64(20),表3,表4中。的收益率，TON，并转换为各种催化剂用量的百分比,2%5%7.5%10%yielda 24(3)31(1)35(5)83(2)TONa 12(2)6(1)5(1)9(1)%conversionb 63(10)81(1)82(3)82(1),表4,（表3）使用苯甲酸作为基板表明，对苯醌的百分比转换异常高。讨论 H/D交换的研究表明，钠，苯甲酸醋酸涉及在活性催化剂的形成。在方案2中的相同的条件下，各种其他的碱在醋酸钠的情况下，包括吡啶，三乙胺，并苯胺。观察这些产品形成其他碱表明醋酸钠不只是作为一个基中的反应。苯甲酸OH键活化的酸基和邻位CH键活化产生的的铱环内金属（图4）。即使当反应物，对苯醌的情况下进行，“环内金属尚未通过NMR观察到。,（Cp*IrCl2）2与2,6-二甲基苯甲酸和苯醌在醋酸钠的存在下，没有产生类似于苯并色烯。这表明，虽然OH键激活可能发生的，CH键活化苯甲酸邻位所需的产物形成。推测，苯醌只是作为一个氧化剂。对苯醌的反应，各种其它取代氧化剂，其中包括分子氧，铬酸钾，和氢;过氧化氢，并没有产生所需的苯并色烯。此外，催化反应中，苯醌和使用附加的氧化剂，并没有表现出增加收率苯并色烯，表明牺牲氧化剂是不必要的转换。一种通用的催化如方案5。首列的周期的一半由一个条件：为（Cp*IrCl2）2（10（摩尔），0.038毫摩尔），苯醌（0.380毫摩尔），衬底（0.380毫摩尔），醋酸钠（0.380毫摩尔）在甲苯;120下24小时（二）产量的百分比苯并色烯作为（三）百分比由原油NMR与内部DSS标准。,表5中。的产量和百分比转换为苯甲酸衍生物的催化反应,Compound X percent yield percent conversion 2a H 83%100%2b Me 86%100%2c tBu 58%100%2d Cl 23%96%2e NO2 33%93%,表5,方案3,Cp是环戊二烯基负离子。Ir是铱元素,方案4,由CH键的邻位形成铱环内金属的活化的苯甲酸。功能化的碳发生通过插入的苯醌到铱-碳键，随后通过分子内还原的苯醌片段和苯并色烯消除。苯甲酸，苯醌，和NaOAc在甲苯中的反应的在没有催化剂并没有导致苯并色烯生产。为了排除酸辅助的有机偶联反应TION，苯甲酸和苯醌在乙酸中，合并酸在120下加热24小时。没有苯并色烯形成。在方案6中，分子内有质子转移，含质子的苯甲酸酯氧接着有关芳芳键的旋转，就可以2-羟基-6H-苯并并c 苯并色烯-6-酮的合成。苯醌不仅作为底物，也可作为分子内氧化剂的再生活性催化剂。,在表5中，表示有一个非生产性副反应对苯醌。amouri等。结合的氢醌与Cp的*的Ir-（溶剂）BF 4 2,在这些研究中，（6）-结合水醌进行了观察。用当量的碱的反应一起提供的的（4）绑定苯醌加合物（）至（I）中的金属的氧化态减少。随后，反应的Cp*的Ir-苯醌配合物两个当量的酸再生氢醌加合物。，在（Cp*IrCl2）2/NaOAc氢醌存在下，苯甲酸反应不会导致苯并色烯生产。结论是活性催化剂结合苯醌竞争力与苯甲酸酸和部分转换的苯醌对苯二酚没有在非生产性副反应。,结论,H/D交换催化苯苯甲酸氘代溶剂的使用很容易地合成催化剂为（Cp*IrCl2）2。该催化剂与苯甲酸的反应和苯醌的查询结果中形成的2-羟基-6H-苯并c苯并吡喃-6-1。CH建的反应的例子与亲电的铱（III）的催化剂和官能化涉及两个重要的步骤，CH活化的苯甲酸和CH建官能产生苯并色烯。进一步机理的研究目前正在进行中。,实验部分,（Cp*IrCl2）2是根据一个已知的程序制备。1 H和13 C NMR谱在300 MHz或在室温下记录瓦里安400 MHzNMR.H/D交换实验分析安捷伦科技公司GCMS5975仪器。KBr压薄膜上的JASCOFT/红外FT-IR光谱，得到4100红外光谱仪。人力资源管理系统，采用电记录安捷伦科技公司6210 LC-TOF质谱的离子化（ESI）光谱仪。一般程序为H/D交换苯。.(Cp*IrCl2)2(20 mg,0.025 mmol),50当量的苯(111 L,1.25 mmol),和溶剂（25毫摩尔），合并在一个带螺旋帽的NMR管中，并加热至150下24小时，将反应混合物冷却至室温，并通过硅藻土过滤。硅藻土塞与CH2Cl2.The洗涤的所得的溶液，然后用GC-MS分析。苯在1:1 CD3OD/H/D交换程序D2O。为（Cp*IrCl2）2（20毫克，0.025毫摩尔），50当量的苯（111L，1.25毫摩尔），500当量的CD 3 OD（507L，12.5mmol），和500当量D 2 O（226L，12.5毫摩尔）合并螺丝帽NMR管并加热至150下进行24小时，将反应混合物冷却至室温度和添加Na2SO4除去D2O。由此产生的溶液通过硅藻土过滤，并洗涤硅藻土插件二氯甲烷。该溶液，然后用GC-MS分析。,有机金属化合物的催化反应成苯并色烯方案5,方案6,方案7,H/D交换苯甲酸CD3OD程序。为（Cp*IrCl2）2（20毫克，0.025毫摩尔），苯甲酸（31毫克，0.025毫摩尔），和CD 3 OD（1015L，25毫摩尔），合并在一个带螺旋帽的核磁共振管，并在120下加热24 h后，反应混合物被冷却至室温，并通过硅藻土过滤。硅藻土插件用二氯甲烷。该溶液，然后用GC-MS分析。H/D交换苯甲酸在CD3OD程序醋酸钠的添加剂。上面的程序进行制备，但是1当量加入NaOAc（2毫克，0.025毫摩尔）加入到反应混合物加热之前。H/D交换的苯甲酸，甲苯D8程序。为（Cp*IrCl2）2（20毫克，0.025毫摩尔），苯甲酸（31毫克，0.025毫摩尔），和甲苯-d8（885L，8.33mmol）的合并在螺钉帽NMR管中，并在120下加热24小时。将反应混合物冷却至室温并过滤通过硅藻土插头洗涤，用CHCl。该溶液，然后用GC-MS分析。,步骤H/D交换苯甲酸，甲苯-D8与醋酸钠的添加剂。上面的程序进行制备，但是1当量加入NaOAc（2毫克，0.025毫摩尔）加入到反应混合物加热之前。一般步骤为化学计量比苯并色烯合成。（CP*IrCl2）2（60毫克，0.075mmol），苯醌（16mg，0.150毫摩尔），醋酸钠（12毫克，0.150毫摩尔），和乙酸（0.150毫摩尔）结合的存储管中，用10毫升甲苯。“溶液加热至12024 h后，溶液冷却至0，和5当量的1:1乙酸酐/18 M硫酸混合物的时间是添加到在室温下搅拌的分解catalyst.After14小时后，将溶剂在真空中除去。用色谱法在硅胶二时02分01秒的二氯甲烷/己烷/EtOAc混合物产生为白色粉末。,谢谢欣赏,