《聚合方法》PPT课件.ppt

第五章 聚合方法,自由基聚合方法 逐步聚合方法,自由基聚合方法,聚合方法概述,逐 步 聚 合 方 法,本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合超临界CO2聚合,熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚超临界CO2缩聚,4章,5.1 本体聚合,1.何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应2.基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂,色料增塑剂润滑剂,3.聚合场所：本体内,定义、基本组成、聚合场所、优缺点、注意问题、实例等,4.本体聚合的优缺点,优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产，设备利用率相对较高缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚，在大规模生产中发生爆炸。,解决办法:间歇生产、分段进行 预聚 在反应釜中进行，控制在低转化率达1040.(A放出一部分聚合热，减轻后期放热压力。B 使体系有一定粘度，利于灌入模具，不易外漏。）后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。,本体聚合中关键问题,聚合热的有效排除,实验楼走廊充满异样气味,伤势最重的崔银老师,浓烟升向楼顶,炸毁的窗户(上)，行人掩鼻躲避呛人浓烟(下),广东工业大学发生爆炸,广西宜州广维集团爆炸事故,5.2 溶液聚合,1.溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应。2.基本组分:单体 引发剂 溶剂3.聚合场所：在溶液内,优点,缺点,散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应,溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高,4.溶液聚合的优缺点,溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度M，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液,5.3 悬浮聚合,悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法.基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂3.聚合场所：在液滴内（小本体）,水溶性高分子物质,聚乙烯醇聚丙烯酸钠SMAA共聚物明胶纤维素类淀粉,碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土,悬浮剂:是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,吸附在液滴表面，形成一层保护膜,吸附在液滴表面，起机械隔离作用,不溶于水的无机物,颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况,紧密型：不利于增塑剂的吸收，难于加工疏松型：有利于增塑剂的吸收，如PVC,颗粒形态取决于,分散剂的种类,明胶：紧密型PVA：疏松型,大，有利于形成疏松型,水与单体的配比,颗粒形态,本体聚合的聚合场所：本体内,溶液聚合的聚合场所：溶液中,悬浮聚合的聚合场所：液滴内,乳液聚合的聚合场所：胶束内反应速度与分子量可以同时提高,5.4 乳液聚合,乳液聚合,1.乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应2.乳液聚合组成：水 单体 引发剂 乳化剂3.聚合场所：在胶束内,水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合 Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶,要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物，对电性能影响大,缺点,乳液聚合优缺点,优点,单 体 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应,一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。丙烯酸酯单体/醋酸乙烯酯单体涂料 苯乙烯与丁二烯橡胶行业；苯乙烯与丙烯酸丁酯涂料行业 偏氯乙烯/丙烯酸酯油漆（水渗透性低）加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点,.基本组分,引发剂 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 1.最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4）尤其是 过硫酸铵 2.在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如 过硫酸盐亚铁盐体系：,乳化剂的分类-按照长链部分带电荷与否以及电荷种类阴离子型：烷基、烷基芳基的羧酸盐、硫酸盐以及磺酸盐，如硬脂酸钠，十二烷基硫酸钠，十二、十四烷基磺酸钠阳离子型：极性基团为（季）胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用，例如：十八烷基胺的盐酸盐。两性型:兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型：环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用,乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的（稳定的）乳液的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成，即亲水的极性基团与亲油的非极性基团。,有关乳化剂注意事项：1。三相平衡点：是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力 C11H23COONa 36;C15H31COONa 62;2。常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效3.亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围,乳化剂在水中的形态(水-乳化剂两组分)1、乳化剂浓度很低时，以分子分散状态溶解在水中,2、达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束。形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。,3、在已形成胶束的水溶液中加入单体(水-乳化剂-单体三组分),小部分单体进入胶束的疏水层内（610nm）这种溶有单体的胶束称为增容胶束,大部分单体经搅拌形成细小的液滴（101012个/cm3 直径约为 1000nm）周围吸附了一层乳化剂分子，乳液得以稳定,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,单体液滴,小部分乳化剂吸附在单体液滴的表面,大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/cm3,极少量乳化剂溶解在水中,乳 化 剂,单 体,聚合主要场所(通常)：水相不是聚合的主要场所;原因 单体液滴也不是聚合场所;原因 聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。,成核机理（经过聚合反应而形成含有聚合物粒子-乳胶粒的过程.-成核）成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径 胶束成核：自由基在水相生成，而后进入胶束引发增长的过程 均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附 乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程 液滴成核：1.油溶性引发剂；2.水溶性引发剂，液滴与胶束表面积相近,.乳液聚合机理,单体三种存在形式聚合的三个场所三种成核机理,5.4.4 乳液聚合动力学,（1）聚合速率即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp=kp M M 在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中单体浓度，mol/L M与乳胶粒数有关,N 为乳胶粒数，单位为 个/cm3NA为阿氏常数103 N/NA 是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数,考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为：,n值的确定：当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计,粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则 n=0.5(苯乙烯),乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关N高达1014 个/cm3，M可达106 至107 mol/L，比典型自由基聚合（107 至109）高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快,讨论:,对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度也保持恒定 因此，Rp恒定。,对于第三阶段 乳胶粒恒定，但是，单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降 因此，Rp不断下降。,（2）聚合度,设：体系中总引发速率为(生成的自由基个数/cm3 s）对一个乳胶粒，引发速率为 ri，增长速率为 rp,Rp=103 N Kp M n/NA(mol/LS)Ri=(个/ml S)转换成一个乳胶粒中：rp=Rp/(103 N)=Kp M n/NA(mol/个S)ri=Ri/(N NA)=/(N NA)(mol/个S)所以：Xn=rp/ri=Kp M N n/,平均聚合度等于链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率。,乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长:虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度。,小结：在乳液聚合中:聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比。聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比。乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因。一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp，但Xn下降。,Rp=kp(f kd/kt)1/2 I1/2 M1,：=kp M/2（f kdkt）1/2I 1/2,乳液聚合的新技术：种子乳液聚合核壳乳液聚合无皂乳液聚合微乳液聚合反相乳液聚合分散聚合,5.5 逐步聚合方法,熔融缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂 优点：产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点：,逐步聚合方法目前主要有：熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚在涂料生产中，主要应用的是溶液缩聚,反应时间长 一般都在几个小时以上 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒,反应温度高 一般在200300 之间，比生成的聚合物的熔点高1020 一般不适合生产高熔点的聚合物,用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚 溶液缩聚的特点如下：聚合温度低，常需活性高的单体 如二元酰氯、二异氰酸酯反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走反应不需要高真空，生产设备简单制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等溶剂的使用，增加了回收工序及成本,溶液缩聚 是单体在溶剂中进行的一种聚合反应。溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚,界面缩聚的特点如下：单体活性高，反应快，可在室温下进行 反应速率常数高达104105 l/mol.s产物分子量可通过选择有机溶剂来控制 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限,界面缩聚示意图,界面缩聚 是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应,