《绿色农药》PPT课件.ppt

1,2023/7/31,第七章.绿色农药,主讲：任皞,2023/7/31,U of J,2,Contents,农药的范畴和历史,1,农药的作用,2,超高效低毒化学农药,3,绿色工业的清洁,4,农业生产的污染,5,2023/7/31,U of J,3,7.1 农药的范畴和历史,农药是指具有杀虫、杀菌、杀病毒、除草等功能的化学药物。现代农药还包括植物生长调节剂。1994年，美国环保局又将转基因作物列入农药的范畴，并建立相应法规及登记程序。,2023/7/31,U of J,4,7.1.1 杀菌剂,杀菌剂的历史可追溯到20世纪20年代波尔多液的发明。公认为世界上第一个合成杀菌剂:3份硫酸铜、1份生石灰和100份水配成的蓝色溶液。杜邦公司于1931年合成第一个有机杀菌剂福美双。20世纪60年代，咪唑类杀菌剂合成成功并投入使用，如苯菌灵、甲基托布津、噻菌灵等，有的至今仍在使用。,2023/7/31,U of J,5,第一代杀虫剂,第二代杀虫剂,第三代杀虫剂,有机氯、有机磷杀虫剂。20世纪40年代问世的，其代表化合物为DDT、666、艾氏剂、七氯等有机氯，对硫磷、特丁磷等有机磷。,氨基甲酸酯类农药，如西维因等。,除虫菊酯，它源于植物除虫菊，但光稳定性差。20世纪70年代，化学家们对其结构进行改造，生产出一批在当时为高效低毒的拟除虫菊酯，如：氰氯菊酯、溴氯菊酯、氰戊菊酯等,第四代杀虫剂,生物杀虫剂如苏云金杆菌，于20世纪70年代末进入市场。,7.1.2 杀虫剂,2023/7/31,U of J,6,40年代,50年代,60年代,H.B.Tukey和Celia Kirby等成功地合成和生产苯氧乙酸类除草剂，从此，对杂草的防治由人工进入化学防治阶段。,随着氨基甲酸酯类杀虫剂的出现，硫代氨基甲酸酯类除草剂也跟着进入农药市场，如扑草灭、苏达天、野麦畏、毒草胺、西玛津、赛克津等，现在有不少产品仍占有一定的市场。,除草剂有呋喃丹、涕灭威、氟灭灵、对草快、草灭平等，也出现二苯醚类除草剂,70年代,磺酰脲类除草剂甲磺隆、嘧磺隆、醚苯磺隆及氟嘧磺隆。磺酰尿类除草剂活性高，用量少，每公顷只需要15150克即可，目前仍为销售量最高的除草剂。,7.1.3 除草剂,2023/7/31,U of J,7,第五,第四,第三,第二,第一,农业增产,解决世界上60亿人口温饱,抵抗病虫害,疾病载体控制、健康和生命保护起着决定性的作用,毒性引起的负面影响,7.2.1 农药的作用,2023/7/31,U of J,8,病虫害统计数据,2023/7/31,U of J,9,2023/7/31,U of J,10,7.2.2 农药引起的急性中毒,1983年禁用有机氯农药后，我国的农药向高效、低用量、低残留的方向发展，但许多农药的毒性比有机氯农药强十倍乃至百倍。如有机磷、氨基甲酸酯类农药中相当一部分是高毒和三致（致癌、致畸、致突变）的品种。,2023/7/31,U of J,11,据世界卫生组织（WHO）对19个国家的统计，全世界每年发生50万起农药急性中毒事故，涉及200万人，其中大约4万人死亡。每10万个接触农药的农业人口中，每年有679个发生农药中毒事故，且75.4%的急性中毒系由有机磷引起。据统计，19921996年间我国共发生农药中毒事故247349例，死亡人数24612人。我国每年因农药中毒的人数已占世界同类中毒伤亡事故的50%，表明农药造成的人畜伤亡已成为急待解决的社会问题。,2023/7/31,U of J,12,7.2.3 农药对土壤、农作物的污染,半个多世纪以来由于农药的大量、大面积使用，不当滥用，以及农药的不可降解性，已对地球造成严重的污染，并由此威胁着人类的安全。,19621971年，在越南战争中，美国向越南喷洒了6434升落叶剂：2,4-D（2,4-二氯苯氧基乙酸）2,4,5-T（2,4,5-三氯苯氧基乙酸）。,2023/7/31,U of J,13,在2,4-D和2,4,5-T中,含有剧毒的二噁英类化合物,患肝癌、孕妇流产和新生儿畸形,证明了有机氯农药有严重的毒害作用。此后，美国和其他西方国家便陆续禁止在本国使用有机氯农药，我国也在 1983年禁止有机氯农药的生产和使用。,2023/7/31,U of J,14,据统计，中国每年农药使用面积达1.8亿公顷次，50年代以来使用的666达到400万吨、DDT 50多万吨。,2023/7/31,U of J,15,7.2.4 农药对环境的污染,由于农药的施用通常采用喷雾的方式，农药中的有机溶剂和部分农药漂浮在空气中，污染大气；农田被雨水冲刷，农药则进入江河，进而污染海洋。这样，农药就由气流和水流带到世界各地，残留土壤中的农药则可通过渗透作用到达地层深处，从而污染地下水。,2023/7/31,U of J,16,据世界卫生组织报道，伦敦上空空气中约含DDT 10g/吨，雨水中含DDT 710-1240010-12，全世界生产了约1500万吨DDT，其中约100万吨仍残留在海水中。中国南方某省19941998年，渔业水域受污染面积达45万多公顷，污染事故800多起。水域中的农药通过浮游植物浮游动物小鱼大鱼的食物链传递、浓缩，最终到达人类，在人体中累积。,2023/7/31,U of J,17,7.2.5 农药对生态的破坏,农药的不当滥用，导致害虫、病菌的抗药性。据统计，世界上产生抗药性的害虫从1991年的15种增加到目前的800多种，我国也至少有50多种害虫产生抗药性。抗药性的产生造成用药量的增加，乐果、敌敌畏等常用农药的稀释浓度已由常规的1/1000提高到1/4001/500，某些菊酯类农药稀释倍数也由30005000倍提高到1000倍左右。,2023/7/31,U of J,18,2023/7/31,U of J,19,趋势,2023/7/31,U of J,20,伤亡事件也时有发生。世界野生动物基金会1998年发表报告说，若以1970年地球生物指数为100，则1995年已下降到68，在短短的25年中，地球上32%的生物被毁灭。在此期间，海洋生物指数下降30%，而河流、湖泊、沼泽、湿地等淡水生态系统的生物指数下降50%！生物多样性的减少，破坏了生态平衡，最终将威胁到人类在地球上的生存。,2023/7/31,U of J,21,大量和高浓度使用杀虫剂、杀菌剂的同时，杀伤了许多害虫天敌，破坏了自然界的生态平衡，使过去未构成严重危害的病虫害大量发生，如红蜘蛛、介壳虫、叶蝉及各种土传病害。,2023/7/31,U of J,22,此外，农药也可以直接造成害虫迅速繁殖，80年代后期，湖北使用甲胺磷、三唑磷治稻飞虱，结果刺激稻飞虱产卵量增加50%以上，用药710天即引起稻飞虱再猖獗。这种使用农药的恶性循环，不仅使防治成本增高、效益降低，更严重的是造成人畜中毒事故增加。,2023/7/31,U of J,23,世界野生动物基金会1998年发表报告说，若以1970年地球生物指数为100，则1995年已下降到68，在短短的25年中，地球上32%的生物被毁灭。同时，海洋生物指数下降30%，而河流、湖泊、沼泽、湿地等淡水生态系统的生物指数下降50%！生物多样性的减少，破坏了生态平衡，最终将威胁到人类在地球上的生存。,2023/7/31,U of J,24,7.2.6 农药造成的经济损失,农副产品由于残留农药超标影响到食用安全而造成的经济损失，在中国每年约60多亿元。茶叶：1993年福建、广东等省出口到马来西亚的茶叶被退货；冻兔肉：我国出口到欧共体的冻兔肉也因666超标而被退货，至今仍未能进入欧共体市场。,2023/7/31,U of J,25,急性中毒,1,食物链人体内引起疾病、癌症,2,7.2.7 农药对人类的危害,2023/7/31,U of J,26,据统计，农村小孩白血病中50%与农药有关，而新生儿畸型的比率比城市多一倍，也与农药有关。1997年癌症研究国际组织已证明在动物试验中有足够致癌证据的农药26种，有一定致癌证据的农药16种。其中不少农药至今仍在生产和使用。,2023/7/31,U of J,27,另一项研究则表明在环境激素黑名单的67种有机化合物中，农药有44种，占65.7%。环境激素具有干扰人和动物内分泌的功能，造成生理失常。据对世界上20个国家1.5万成年男性的调查，精液中精子数1940年平均为11300万个/毫升，到1990年下降至6600万个/毫升。由于不育率增加，过去30年中，采用人工受孕者增加3倍，在发达国家，平均每5对就夫妇有1对无生育能力。动物中也出现雌雄同体化、雄性雌化等变异现象。,2023/7/31,U of J,28,7.2.8 绿色农药的提出,农药的面源污染比工业的点源污染更严重：工业污染是局部污染，可以通过清洁生产和末端处理防治；农药产生的污染是大面积的面源污染，是把大量有毒甚至极毒的合成物投到人类赖以生存的环境中，且由于是面源污染，没法用末端处理的方法整治；农业生产又不得不用农药去减少病虫害。所以，环境友好的绿色农药便成为今天全球化学家努力的一个目标。,2023/7/31,U of J,29,绿色农药是指对防治病菌、害虫高效，而对人畜、害虫天敌、农作物安全，在环境中易分解、在农作物中低残留或无残留的农药。,2023/7/31,U of J,30,超高效低毒农药指新开发的农药对靶标生物活性高，每公顷耕地施用量仅10克100克，且对人畜基本上无毒，对害虫天敌和益虫无害，易在自然界中降解、无残留或低残留的农药。化学农药的毒性及对环境的污染在20世纪70年代就引起各界特别是发达国家的重视。如DDT和有机氯农药等毒性大、高残留的农药已禁止生产和使用。化学农药见效快、能耗低及容易大规模生产等特点，至今仍是防治病虫害的主要手段。,7.3.1 超高效低毒化学农药,2023/7/31,U of J,31,7.3.1.1 氮杂环农药,2023/7/31,U of J,32,在化学农药的发展中，杂环化合物已是新农药发展的主流，约占90%。杂环化合物的特点：一是高效用量小，对环境影响小；二是对温血动物的毒性小，对鸟类、鱼类的毒性也很低。近20年来，杂环化合物中不但出现了超高效的除草剂、杀菌剂，也有杀虫剂。这对农药的发展带来了极其广阔的发展前景。,2023/7/31,U of J,33,1982年杜邦公司研制出第一个磺酰脲类除草剂（绿黄隆），此后，经过结构改造与修饰，开发出一系列品种。目前有关磺酰脲类除草剂的专利有400多项，已商品化的有30多种。这类除草剂有很高的除草效力。用量一般为2100克/公顷，比传统除草剂的除草效率提高1001000倍。该类除草剂对动物低毒，在非靶生物体内几乎不积累，在土壤中可通过化学和生物过程降解，滞留时间不长。,*磺酰脲类除草剂,2023/7/31,U of J,34,2023/7/31,U of J,35,*吡唑类杀虫剂：如Rhone Poulene公司发明号US5608077的杀虫剂,日本住友化学公司开发的防治水稻纹枯病的新药,用药量4560克/公顷。,2023/7/31,U of J,36,*杀菌剂 杀菌剂中有很多是杂环化合物，如CibaGeigy开发的用于防治稻瘟病、白粉病、霜霉病等，用量1050克/公顷。,2023/7/31,U of J,37,7.3.1.2 含氟农药,由于氟原子具有模拟效应、电子效应、阻碍效应、渗透效应等特殊性质，因此它的引入，有时可使化合物的生物活性倍增。虽然含氟化合物价格昂贵，但可从其高效的性能（生物活性）中得到弥补，且近几年公认含氟化合物对环境影响最小，因此无论在农药或医药创制中对含氟化合物的开发研究十分活跃。据统计，超高效农药中有70为含氮杂环，而含氮杂环农药中又有70为含氟化合物。目前，正式商品化的含氟农药有67种。美国Dow-Science公司与佛罗里达大学昆虫学教授苏南尧合作发明含氟的杀白蚁药荣获美国总统2000年绿色化学奖。,2023/7/31,U of J,38,2023/7/31,U of J,39,以已知的含氟中间体为原料合成新的含氟农药。如:,这些含氟农药的共同特点是引入氟原子后，增加化合物的亲脂性，其生物活性比相应的无氟化合物高。,2023/7/31,U of J,40,7.3.2 氨基酸类农药的进展,氨基酸类农药的研究起源于60年代初。具有毒性低、高效无公害、易被生物全部降解利用、原料来源广泛等特点。氨基酸类农药的研究领域：涉及到所有常见氨基酸,其衍生物如氮取代、碳取代酸、酯、酰胺、酰肼、盐及金属配合物的生物活性，已有部分转化为商品而应用到农业中。,2023/7/31,U of J,41,7.3.2.1 氨基酸类,草甘膦(N-膦羧甲基-甘氨酸)：美国孟山都公司1971年开发的，它能够有效控制世界上危害最大的78种杂草中的76种,其衍生物及一些基本结构与之相仿的物质也常具有除草功能。Large等人以草甘膦为原料合成的N-膦羧甲基季铵盐：可以100%控制一年生牵牛花的生长,每公顷45千克可将几种草类在其生长、成苗期除去,同时该类化合物对甜高粱类植物的生长也有调节作用。,2023/7/31,U of J,42,不含磷的氨基酸类除草剂或植物生长调节剂一般是芳酰基取代的衍生物。如,每公顷仅需50克可对抗稗子。此外，-或-取代的氨基酸可用作杀虫、杀菌剂。,2023/7/31,U of J,43,草甘膦的一些酯类衍生物也具有除草的能力，一些分子中含有卤代芳环的氨基酸酯衍生物也具有除草活性。如Chen Ruyu等合成的一系列含氮芥、磷、硫及苯环的氨基酸酯类均具有一定的除草能力和强的杀菌性能。,7.3.2.2 氨基酸酯类,2023/7/31,U of J,44,7.3.3 生物农药,目前，国际上已商品化生物农药有30多种。生物农药按其来源可分为微生物源、植物源、抗生素源、生物化学源等四大类。,2023/7/31,U of J,45,在微生物农药中，最常用的真菌杀虫剂为白僵菌和绿僵菌，能防治200多种害虫。最广泛使用的细菌农药为苏云金杆菌，用于防治柿、苹果等的150多种鳞翅目及其他多种害虫。,7.3.3.1微生物农药,2023/7/31,U of J,46,我国开发生产的抗生素类农药有浏阳霉素、春雷霉素、公主岭霉素、阿维霉素，中生霉素、武夷霉素、井岗霉素等，其中上海农药所研制的井岗霉素质量及生产技术已达到国际先进水平，它的工业生产标志着我国生物农药已进入新的开发阶段。,抗生素类农药,2023/7/31,U of J,47,生物化学农药是模拟生物有效成分的分子结构合成的农药，由于对分子结构进行改造，因而比天然农药具有更高的活性、稳定性和环境相容性，在自然界中可分解、无残留。如70年代合成的拟除虫菊酯类农药、90年代开发的烟碱类杀虫剂等。,7.3.3.4 生物化学农药,2023/7/31,U of J,48,7.3.4 特性农药,7.3.4.1 昆虫生长调节剂 昆虫生长调节剂主要攻击昆虫的生长发育系统，使昆虫的繁殖能力下降，能杀死对有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等具有抗性的害虫的化合物。,2023/7/31,U of J,49,植物激活剂是指本身并无杀虫作用，但能激发植物免疫系统，产生对病虫害抗性的化合物。如汽巴-嘉基公司的第一个商品化植物活化剂Bion，虽无杀菌作用，但能起到抗病、防病的目的，且对人畜几乎是无毒的。Rhom&Haas公司开发的酰肼类化合物，则具有与蜕皮激素相同的作用，干扰昆虫的羽化，使昆虫致死。可用于防治谷物、蔬菜、果树、林业等多方面的鳞翅目虫害，用量为50250克/公顷。,7.3.4.2 植物激活剂,2023/7/31,U of J,50,使农作物自身就具备抗虫害能力一直是科学家的梦想。80年代末，基因工程在农药领域的应用取得突破性的进展。进入90年代，基因工程在农药行业显示出强大的生命力。自从1994年美国环保局将转基因作物列入农药范畴，并建立相应的法规和登记程序以来，至今已登记了数百种转基因作物，并开始进入商品化。,7.3.5 转基因作物,2023/7/31,U of J,51,有30个国家先后批准了3000多例田间试验,涉及的植物种类有40多种。1999年已有12个国家种植了商品化的转基因植物。种植面积：1996年约280万公顷,1997年增加到1100万公顷,1999年增加到3993万公顷,比1996年增加了13倍,7.3.5.1 转基因作物种植面积,2023/7/31,U of J,52,表1 全球转基因植物种植面积（万公顷）,2023/7/31,U of J,53,转基因作物大部分种植在发达国家,其中美国种植的面积最大,1999年为2870万公顷,占全球的72%，其次为加拿大。发展中国家以阿根廷和中国较多。,7.3.5.2 各国种植情况,2023/7/31,U of J,54,表2 各国种植转基因作物的情况（百万公顷）,2023/7/31,U of J,55,目前，各国所种植的作物主要为大豆、玉米、棉花、马铃薯以及南瓜等。转基因作物的性状主要为耐除草剂，其次为抗虫和抗病毒。,7.3.5.3 转基因作物及其性状,2023/7/31,U of J,56,表3 种植的主要转基因作物及其状况,2023/7/31,U of J,57,中国的农业基因工程研究于20世纪80年代初启动，并于80年代中期开始将生物技术列入国家高科技发展规划，即863计划。据中国农业生物技术学会统计，我国正在研究的转基因植物种类达47种，包括粮食作物7种，经济作物5种，油料作物4种，蔬菜、水果等31种，涉及各类基因103个。,7.3.5.4 我国转基因工程的进展,2023/7/31,U of J,58,7.4 绿色工业的清洁,与大面积施用农药相比，农药工业产生的污染则是局部的点源污染，但百川汇海也会形成汹涌之势，所以，必须大力提倡清洁生产。,2023/7/31,U of J,59,农药工业排放的“三废”。废气主要是未反应完全的氯气、二氧化硫、光气等以及在反应中产生的硫化氢、盐酸气、氮氧化物等气体，这些气体都是有毒的甚至是剧毒的。在目前的生产条件下，大部分尾气都以液相吸收法处理，而光气则用水解法去除。农药工业中排放的废液废渣较少，且由于热值较高，采用焚烧法可处理达标。农药工业的污染主要来自废水。有些废水会造成总磷、氨氮超标，使水体富营养化；有些含高毒农药的废水对水体中的动植物造成极大的危害；同时，农药废水也对地表水和地下水产生污染，严重影响人类的生存。,7.4.1 农药工业的污染,2023/7/31,U of J,60,农药工业废水的特点是：有机污染物水溶性大；毒性大，成分复杂；不易生物降解；含盐量高；吨产品废水排放量大，如：排放废水28吨/1吨敌百虫,7.4.2 农药工业废水的处理,2023/7/31,U of J,61,2023/7/31,U of J,62,2023/7/31,U of J,63,2023/7/31,U of J,64,造成农业生产的面源污染严重的原因:大企业个体经营部分农民环境意识薄弱 据统计，1997年全国农药使用达120万吨。受农药污染的农田面积达1.36亿亩，既污染了农作物，也污染了大气、水体；鱼药的不合理使用，也是水体污染的原因之一；畜牧业的发展，产生了大量的畜禽粪便，每年约17亿吨，多数不作处理，随水进入河流、湖泊；大量使用化肥，则造成水质富营养化。,7.5.1 农业生产的污染,2023/7/31,U of J,65,20世纪90年代，国际农药的开发已从高效低毒向环境安全、无公害转化，环境第一的呼声越来越高，通过剂型提高药效、降低毒性、减少污染，已成为剂型研究的重要出发点。,7.5.2 农药剂型的发展,2023/7/31,U of J,66,水乳剂、微乳剂、水悬剂、水可溶性液剂等是具代表性的水性化新剂型，其共同特点是以水代替有机溶剂，减少溶剂的浪费和污染，降低制剂毒性，提高安全性，是取代乳油的新剂型。,7.5.2.1 液态制剂水性化,2023/7/31,U of J,67,将粉状制剂粒状化，避免粉尘污染，便于包装也是剂型研究的方向。水分散性粒状剂是最有发展前途、最有代表性的粒状剂。该剂型外观为颗粒状，使用时投入水中迅速崩解分散，形成高悬浮的分散体系，以利于喷雾使用。制剂含量和悬浮率都大大超过可湿性粉剂，并集可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂的优点于一身。美国1992-1993年销售的水分散性粒状剂占总量的11%，与可湿性粉剂接近，磺酰脲类除草剂几乎都制成水分散性粒状剂出售。,7.5.2.2 固态制剂颗粒化,2023/7/31,U of J,68,根据水田有水的特点，研究出的泡腾剂、撒滴剂、水面扩散剂、大粒剂等新剂型。泡腾剂、大粒剂为固体片状、球状或粒状，入水后迅速崩解、均匀扩散，达到杀灭靶标的目的，具有施药方便快捷、无须药械、无漂移污染等优点。,7.5.2.3 水田用的新剂型,2023/7/31,U of J,69,热雾剂是一种适合森林、竹林防治病虫害的新剂型。施药时直接将药液装入热喷机，用高温高速的气流使药液迅速雾化，弥漫分散在林中，由于雾滴轻、细，穿透力强，树叶的正反面都可以接触药物，提高了防治效果。国内已开发出用于防治橡胶白粉病的粉锈灵，防治森林马尾松松毛虫的1%速灭灵热雾剂，以及防治竹林竹蝗的林丹热雾剂等。,7.5.2.4 林区用的热雾剂,2023/7/31,U of J,70,利用物理化学方法将高毒农药包裹起来，实现低毒化、缓释放化是该剂型的主要特征。从环保的角度讲，这种剂型可以使农药有效成分按生物需要缓慢释放，具有施药次数少、持效期长、毒性低的特点，大大减少农药的用量，一直是推荐发展的剂型。,7.5.2.5 缓释低毒化的微胶囊,2023/7/31,U of J,71,为了更好地发挥农药的效用，降低施药量，保障施药者的安全，施用技术是关键的一环。只有把原药、剂型、施用技术很好配合起来，才能达到最佳的使用效果。国外施药器械的发展趋势是：*高效率、低能耗、低噪音、低成本；*小型、轻便、耐用、安全、省力；*与农作业（播种、移植、灌溉、施肥）同时进行，与产业化农业相适应。,7.5.3 农药施用技术的改革,72,2023/7/31,Thank You!,