《统计热力学》PPT课件.ppt

第七章,第七章统计热力学基础,7.1 概论,7.7 分子的全配分函数,7.4 配分函数,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,7.2 Boltzmann统计,7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数,第七章,7.1概论,统计热力学的研究方法,统计热力学的基本任务,统计系统的分类,三种统计方法,统计热力学的基本假定,统计热力学的研究方法,物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。,根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。,统计热力学的基本任务,根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。,统计热力学的优缺点,该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。,统计系统的分类,近独立粒子系统是本章主要的研究对象。,三种统计方法,一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。,1900年Planck提出了量子论，Maxwell将能量量子化的概念引入统计热力学，发展成为目前的Boltzmann统计。,最早是由玻兹曼(Boltzmann)以经典力学为基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。,三种统计方法,1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同系统。,但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。,统计热力学的基本假定,概率（P）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。,热力学概率 系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观状态总数。,统计热力学的基本假定,等概率假定,例如，某宏观系统的总微态数为，则每一种微观状态出现的数学概率P都相等，即：,对于U,V 和 N 确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。,例如：有4个不同小球分装在两个盒子中，共有几种花样？（每一种花样就代表一种微观状态）,统计热力学的基本假定,分布方式 微观状态数 数学概率,总微观状态数,每一种微态数出现的概率,7.2Boltzmann 统计,定位系统的微态数,定位系统的最概然分布,简并度,有简并度时定位系统的微态数,非定位系统的最概然分布,Boltzmann公式的其它形式,熵和亥氏自由能的表示式,摘取最大项法及其原理,定位系统的微态数,一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的一种分配方式为：,无论哪种分配都必须满足：,这种分配的微态数为：,分配方式有很多,总的微态数为：,定位系统的微态数,如何求？,问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布，才能使 有极大值，在数学上就是求(1)式的条件极值的问题。即：,定位系统最概然分布,每种分配的 值各不相同，但其中有一项最大值，在粒子数足够多的宏观系统中，可以近似用 来代表总的微态数，这就是最概然分布。,定位系统最概然分布,首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：,式中 和 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。,用数学方法可求得：,所以Boltzmann最概然分布公式为：,简并度（degeneration）,能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。,量子力学中把能级可能有的微观状态数(不同量子态的数目)称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。,简并度（degeneration）,例如，气体分子平动能的公式为：,当 则 只有一种可能的状态，则，是非简并的。,m分子质量；V容器体积；hPlanck常数；nx,ny,nz分别是x,y,z 轴方向的平动量子数，=1，2，3,这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则。,简并度（degeneration）,有简并度时定位系统的微态数,设有 N 个粒子的某定位系统的一种分布为：,先从N个分子中选出N1个粒子放在 能级上，有 种取法；,但 能极上有 个不同状态，每个分子在 能极上都有 种放法，所以共有 种放法；,这样将N1个粒子放在 能极上，共有 种微态数。,有简并度时定位系统的微态数,所有分配方式的总微态数为：,依次类推，这种分配方式的微态数为：,有简并度时定位系统的微态数,限制条件：,即定位系统的最概然分布公式:,再采用最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式。,有简并度时定位系统的最概然分布,非定位系统的最概然分布,非定位系统由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位系统，所以对定位系统微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以。,则非定位系统所有的总微态数为：,非定位系统的最概然分布公式:,定位与非定位系统，最概然的分布公式是相同的。,Boltzmann公式,（适用独立粒子系统）,Boltzmann公式（最概然分布公式）：,Boltzmann公式其它形式：,(1)将i能级和j能级上粒子数进行比较，可得：,Boltzmann公式,（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为,设最低能级为，在 能级上的粒子数为，略去 标号，则上式可写作：,（讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同）,最概然分布与平衡分布,摘取最大项法及其原理,例：N个不同的小球，分配在A与B两个盒子中，最概然分布的热力学概率tm？，总分布的热力学概率？,N,U,V确定的系统达到平衡时，粒子分布方式几乎将不随时间变化，这种分布就称为平衡分布。,在系统处于平衡态的状况下，随着粒子数的增多，最概然分布的数学几率下降，但最概然分布及紧靠最概然分布的一个极小范围内，各种分布的微态数之和已十分接近总微态数。,分布：A0BN，A1B(N-1)，AM B(N-M),，A(N-1)B1，AN B0,摘取最大项法及其原理,式中数值最大的那项就是最概然分布的热力学概率（微态数）已知中MN/2时那一项最大。,摘取最大项法及其原理,表 1 N=10 时（总微态数=1024）,表 2 N=20 时（总微态数=1048 576）,摘取最大项法及其原理,例如N=10时，M=4、5、6三种分布数学几率之和为0.656；而N=20时，M=8、9、10、11、12 五种分布数学几率之和为0.737。,由表可知：（1）随N增加，最概然分布的数学概率PB减少；,（2）偏离最概然分布同样范围内各种分布的几率之和随N的增加而增加。,当N由10增加到20时，最概然分布的数学几率由N=10的PB=0.246 下降到N=20的PB=0.1762。,PD/PB曲线随N增大而变狭窄，可以想象，当N变得足够大时，曲线就变为在最概然分布（M/N=0.5）处的一条线。,结论：当N足够大时，最概然分布可以代替平衡分布（一 切分布）。,摘取最大项法及其原理,结论：平衡分布即为最概然分布所能代表的那些分布。换言之，最概然分布平衡分布。,因此，对宏观体系来讲，粒子分布方式几乎总在最概然分布附近,如果N=1024，得PB=7.98 10 13，可见，最概然分布（A、B两个量子态各有5 10 23 个粒子）的几率非常小。考虑A、B量子态上的粒子数处于5 10 23 2 10 12至5 10 23+2 10 12之间时，其数学几率之和已几乎为1：,而2 10 12 与5 10 23 相比可忽略不计，宏观上几乎不能察觉。,摘取最大项法及其原理,