《络合滴定黎》PPT课件.ppt
,HE BEI UNIVERSITY,College of Chemistry&Environmental Science,第6章 络合滴定法 络合滴定(complex titration)：又称配位滴定，是以络合反应为基础的滴定分析法。,化学与材料科学学院,College of Chemistry&Material Science,HE BEI UNIVERSITY,College of Chemistry&Environmental Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,络合滴定法有何用途？,自来水总硬度 混合金属离子的连续测定 合金、矿石中金属含量 奶粉中钙含量 止痛药中咖啡因含量 土壤、肥料、生物物质中磷含量工农业、环境、医药卫生、生活,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,学习要求,1.了解络合滴定法的基本知识2.掌握络合滴定法的基本概念及有关计算3.掌握络合滴定法的原理4.掌握络合滴定法的实际应用,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,6.1分析化学中常用的络合物,简单络合物中心离子和单齿配体形成的络合物：,逐级络合物分级络合：溶液中存在逐级解离平衡关系。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,Zn2+NH3 Zn(NH3)2+K1=102.37 Zn(NH3)2+NH3 Zn(NH3)22+K2=102.44 Zn(NH3)22+NH3 Zn(NH3)32+K3=102.50 Zn(NH3)32+NH3 Zn(NH3)42+K4=102.15,Zn(NH3)42+的分级络合现象,各级稳定常数相近，稳定性较差，一般无严格定量关系，简单络合物在滴定分析中应用有限，可作掩蔽剂、显色剂、指示剂等。,滴定反应：Ag+2CN-=Ag(CN)2-Ni2+4CN-=Ni(CN)42-如果滴定CN-，可以AgNO3为指示剂，终点时生成白色沉淀。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,氰量法：以KCN或AgNO3为滴定剂，滴定Ag+、Ni2+、CN-。,涉及简单络合物的分析方法,Hg(NO3)2、Hg(ClO4)2或KSCN为滴定剂，滴定Cl-，SCN-，Hg2+。指示剂：二苯胺基脲滴定反应：Hg2+2Cl-(或2SCN-)=HgCl2(或Hg(SCN)2)KSCN溶液为滴定剂；指示剂：Fe3+,汞量法,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,例：汞量法应用,血清或尿中氯化物含量测定：使血清样品中蛋白质沉淀，分离后取清液，加4滴二苯胺基脲，以Hg(NO3)2标液滴定至紫色即为终点。Hg2+2Cl-HgCl2,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,络合滴定中的络合物-螯合物,3.1.2 螯合物螯合物：多齿配体(含两个以上配位原子)与中心原子（离子）形成环状结构的络合物。螯合剂:乙二胺，EDTA等,螯合物的稳定性高，是应用最广泛的络合物，用作滴定剂、掩蔽剂和显色剂等。分析中重要的螯合剂类型：,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,“OO型”螯合剂 例：酒石酸,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,分析中重要的螯合剂类型,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,“NN型”螯合剂 例：邻二氮菲,分析中重要的螯合剂类型,“NO型”螯合剂 例：8-羟基喹啉,分析中重要的螯合剂类型,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,含硫螯合剂：“SS型”,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,例：二乙氨基二硫代甲酸钠(铜试剂),含硫螯合剂：“SO型”,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,例：巯基乙酸,6.1.3（EDTA）乙二胺四乙酸,简称 EDTA 或 EDTA酸 H4Y,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,重点,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,氨羧配位剂：含有-N(CH2COOH)2基团的有机化合物。“NO型”含有六个配位原子双偶极离子,重点,EDTA的性质溶解度小，22时，约0.02 g/100 mL水。用二钠盐，也简称EDTA，Na2H2Y2H2O。溶解度：11.1 g/100 mL水，约0.3 molL1 pH 约4.4。其0.01 molL1水溶液的 pH 约4.8。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,H6Y2 H+H5Y+Ka1=10-0.9 H5Y H+H4Y Ka2=10-1.6 H4Y H+H3Y-Ka3=10-2.0 H3Y-H+H2Y2-Ka4=10-2.67 H2Y2-H+HY3-Ka5=10-6.16 HY3-H+Y4-Ka6=10-10.26,H6Y2+六元酸，水中存在六级解离平衡,以七种形式共存,解离常数,Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4Y H4Y+H+H5Y H5Y+H+H6Y2,=1010.26,=106.16,=102.67,=102.0,=101.6,=100.9,形成反应和质子化常数,与Kai的关系？,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,质子化常数,Y4-的分布分数为,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,EDTA各种存在形式的分布图,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,6.1.4 EDTA的螯合物,络合反应 M2+Y4-MY2-EDTA络合物特点：（1）含有氨氮和羧氧配位原子，几乎能与大多数金属离子配位。（2）稳定性高：络合物中含多个5员环,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,Ca-EDTA螯合物结构,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,5个5员环,（3）配位比简单：一般为1:1。有少数 其它类型：例：(MoO2)2Y2-（4）可形成酸式螯合物MHY 或碱式螯合物M(OH)Y,EDTA络合物特点,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,（5）与无色离子形成无色螯合物，与有色离子形成颜色更深的螯合物。ZnY2-，AlY-，CaY2-，MgY2-无色；CuY2-蓝；NiY2-蓝绿；MnY2-紫红。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,6.2 络合物的平衡常数,络合物的稳定常数络合平衡常数常用稳定常数（形成常数）表示：例如：Ca2+Y4-=CaY2-（ML型络合物）,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,金属离子-EDTA络合物的稳定常数,(20oC，I=0.1mol/L),HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,逐级反应,逐级稳定常数,逐级累积稳定常数,1=K1=,2=K1 K2=,n=K1 K2 Kn,MLn型络合物的逐级形成反应及逐级稳定常数,=,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,为什么要引入逐级累积稳定常数？,K 表示相邻络合物之间的关系,i 表示络合物与金属离子之间的关系 在络合平衡计算中要用到此关系n又称总稳定常数,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,i与络合物及金属离子平衡浓 度的关系,ML=1 M L,ML2=2 M L2,MLn=n M Ln,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,6.2.2 溶液中各级络合物的分布,酸碱平衡：酸度对各种存在形式分布影响络合平衡：配体浓度对各级络合物分布影响 溶液中M与L发生逐级络合反应 设M离子的总浓度为CM,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,ML=1 M L,ML2=2 M L2,MLn=n M Ln,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,cM=M+ML+ML2+MLn=M(1+1 L+2 L2+n Ln),MBE,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,按分布分数定义，得到：,MLn=n M Ln,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,(1)仅是L的函数，与CM无关(2)用可计算络合物各组分的平衡浓度,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,例1 在铜氨溶液中，当氨的平衡浓度为1.0010-3 molL-1时，求铜各形式分布分数,lg1lg 5：4.31,7.98,11.02,13.32,12.86,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,6.2.3 平均配位数,平均配位数：表示金属离子络合配体的平均数。设金属离子的总浓度为CM，配体的总浓度为CL，配位体的平衡浓度为L，则,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,仅是L的函数,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,例2计算当氯离子的平衡浓度为10-3.20 和10-4.20 molL-1时，汞()氯络离子的平均配位数。lg1lg 4：6.74,13.22,14.07,15.07,P176,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,lg1lg 4：6.74,13.22,14.07,15.07,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,同理，当Cl-=10-4.20 molL-1时=1.9962.0,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,6.3 副反应系数和条件稳定常数,主反应：主要考虑的一种反应看作主反应。副反应：与主反应有关的其它反应叫作副反应。金属离子和配位剂的副反应不利于主反应进行，而生成物的副反应则有利于主反应进行。各副反应进行程度用副反应系数表示,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,M+Y MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,6.3.1 副反应系数,副反应系数(side reaction coefficient)：络合平衡时，未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度M或Y的比值。EDTA总副反应系数,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,M的总副反应系数络合剂Y的副反应及副反应系数(1)EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H)酸效应：由于H+存在使配体参加主反应 能力降低的现象，称为酸效应。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,酸效应系数：H+引起副反应时的副反应系数，用L(H)表示。EDTA，则用Y(H)。只考虑酸效应时：,Y(H)=？,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,未参加主反应Y的总浓度,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,M+Y MY 主反应,副反应,H+,HY,H6Y,Y=Y+HY+H2Y+H6Y,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,Y(H)计算公式,Y(H)可用EDTA的质子化常数表示,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,1H=1/Ka6 Kai：H6Y2+解离常数2H=1/Ka6 Ka53H=1/Ka6 Ka5 Ka46H=1/Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1,EDTA离解常数和质子化常数,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,例3 计算pH=5.00 时CN(H)及lgCN(H)HCN 是一元酸CN(H)=1/CN=(Ka+H+)/Ka=(6.210-10+10-5.00)/6.210-10=1.6104lgCN(H)=4.20,P178,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,例4计算pH=2.00 时Y(H)及lgY(H),对于EDTA，不同酸度的lgY(H)可查附录表10，其它络合剂(部分)可查附录表11。,将H+和累积质子化常数代入下式计算,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,将pH对lgY(H)作图，得到的曲线。,lgY(H),pH,EDTA的酸效应曲线,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,酸效应曲线显示：pH增大，lgY(H)减小，酸效应减小。(2)共存离子效应：共存离子引起的副反应称为共存离子效应。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数。表示共存离子效应进行的程度。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,aY(N)=?,M+Y MY 主反应,副反应,N,NY,NY的稳定常数,游离N的平衡浓度,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,多种离子N1,N2,Nn存在,aY=?,取较大的共存离子副反应系数，较小的忽略不计,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,(3)Y的总副反应系数Y,当既有酸效应，又有共存离子效应时，Y的总的副反应系数为：,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,在pH6.0的溶液中含有浓度均为0.010molL-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y,Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.690.010=108.69 Y=104.65108.691108.69,已知：KCaY=1010.69，pH=6.0时，Y(H)=104.65,P179 例5,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,在pH=1.5的溶液中，含有浓度均为0.010molL-1的EDTA、Fe3+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y的值。已知:KCaY=1010.69，pH=1.5时，Y(H)=1015.55,Y(Ca)=1+KCaYCa=1+1010.690.010=108.69 Y=1015.55108.6911015.55,例6,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,2.金属离子M的副反应及副反应系数,(1)络合效应与络合效应系数：,络合效应：由于其它络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数。表示络合效应副反应进行的程度。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,金属离子M的副反应,只有L配体存在时：,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,M(L)=1+1L+2L2+nLn,回忆前面讲的：MLn=n M Ln,(2)M的总副反应系数M当两种络合剂同时与M发生副反应时：,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,若溶液中有多种络合剂L1、L2Ln同时对金属离子产生副反应，则总的副反应系数为：,某些副反应可以忽略不计，比最大项小两个数量级的各项均可略去。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,在高pH下滴定时，M可能与溶液中的OH-发生副反应，生成羟基络合物。M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-nM(OH)可查表(附录十二),HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,0.010molL-1的锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10molL-1(pH=10.00)时，计算锌离子的总副反应系数Zn。已知pH=10.00时，Zn(OH)=102.4Zn(NH3)42+：lg1lg4 为2.37,4.81,7.31,9.46Zn(NH3)=1+102.370.10+104.81(0.10)2+107.31(0.10)3+109.46(0.10)4=105.49Zn=Zn(NH3)Zn(OH)1105.49+102.41105.49,计算表明，在上述情况下Zn(OH)可忽略。,P181 例8,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,若例8改为pH=12.00，游离氨的浓度仍然为0.10molL-1时,Zn又为多大?Zn(OH)42-的lg1lg4为4.4,10.1,14.2,15.5Zn(OH)=1+104.40.010+1010.1(0.010)2+1014.2(0.010)3 1015.5(0.010)4108.3Zn(NH3)=105.49Zn=Zn(NH3)+Zn(0H)-1105.49+108.3-1108.3 Zn(NH3)可忽略,例9,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,内容回顾,络合滴定法分析中的络合物简单络合物、螯合物EDTA性质、水溶液各种存在形式的分布形成螯合物特点,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,用于计算平衡浓度、配体浓度对各级存在形式影响、判断主要存在形式MLn：,溶液中各级络合物分布：分布分数,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,Y：Y(H)、Y(N)M：M(L)、M(OH),主反应、副反应及副反应系数,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,Y(H)可查表(附录表十),aY(N)=1+KNYN,M(L)=1+1L+2L2+nLn,aY=Y(H)+Y(N)-1,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-nM(OH)可查表(附录表十二),HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,3.MY的副反应及副反应系数MY,MY的副反应：当酸度较大时，生成酸式络合物；当酸度较低时生成碱式络合物。这些副反应对主反应有利。,MY=?,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,同理,酸式或碱式络合物一般不太稳定，在多数计算中忽略不计。即：MY(H)或MY(OH)1,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,副反应进行程度：以副反应系数表示。副反应对主反应的影响如何表示？,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,6.3.2 条件稳定常数,M与Y生成络合物，若无副反应，反应达到平衡时，KMY是衡量络合反应进行程度的指标。KMY=MY/MY 绝对稳定常数不因浓度、酸度、其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,若有副反应，主反应将受到M、Y和MY的副反应的影响。溶液中未参加主反应的M、Y总浓度 不再是M、Y，而是M、YM和Y络合物总浓度也不再是MY，而是MY,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,一定条件下，M，Y，MY均为定值，KMY在一定条件下是常数条件稳定常数KMY表示有副反应时，主反应进行的程度,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,一般，MY(H)或MY(OH)1,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,若无干扰离子，酸度又高于M的水解酸度，也无干扰的配体：,一般情况，KMY KMY 若无副反应：KMY=KMY KMY可用于判断络合物的稳定性,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H)，KZnHY=103.0,pH=3.0，ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 lgZnY(H)=0.3pH=5.0，ZnY(H)=1+10-5.0+3.01 lgZnY(H)=0,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,计算：pH=2.0时的lgK ZnY lgKZnY=16.50 KZnHY=103.0 pH=2.0，ZnY(H)=1+10-2.0+3.0=11 lgZnY(H)=1.04 查表 lgY(H)=13.8 lgZn(OH)=0lgK ZnY=lgKZnY-lgZn(OH)-lgY(H)+lgZnY(H)=16.50-0-13.8+1.04=3.7,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,pH=5.00时的0.1molL-1AlF63-溶液中，游离的F-浓度为0.010molL-1，计算AlY的条件稳定常数。已知lgKAlY=16.3 AlF63-的lg1lg 6分别为：6.15,11.15,15.00,17.75,19.36,19.84 pH=5.00，lg Y(H)=6.45,P183 例10,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,lgAl(F)=9.95lgKAlY=lgKAlY-lgY(H)-lgAl(F)=-0.1 AlY络合物已经被破坏,M(L)=1+1L+2L2+nLn,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,金属离子缓冲溶液,由ML和过量的络合剂L组成，具有控制M浓度的作用。MY=M+Y(相当于HA=H+A-),KMY=MY/MY,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,对于多配位体的络合物MLn与配位体组成的金属离子缓冲溶液：,考虑Y的副反应，则,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,当络合物与配位体浓度足够大时，加入少量金属离子，由于大量存在的络合剂可与M形成络合物，从而抑制了pM的降低。当加入能与M离子形成络合物的配位体时，大量存在的络合物ML将解离出M以阻止pM增高。,作用原理,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,6.4 络合滴定法的基本原理,6.4.1 络合滴定曲线滴定曲线：溶液pM随滴定分数()或加入滴定剂体积变化的曲线。讨论：化学计量点pM；滴定突跃大小影响因素；指示剂(金属离子指示剂)的选择。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,以C0Y的EDTA滴定浓度C0M的体积为V0M金属离子。EDTA与M多数是1:1的络合物。,络合滴定曲线方程,CY=CM,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,无副反应时,MBE:,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,由络合平衡方程和MBE导出滴定曲线方程,络合滴定曲线方程,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,计量点时，=1.000，滴定曲线方程为,KMYMsp2+Msp-CspM=0，,由于4KMYCM1，则,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,(1)当已知KMY，C0M，V0M，VY时，可求出M，以pM对VY 或()作图得到滴定曲线。(2)若有副反应，以KMY代替 KMY，以M 代替M，pM对VY 或()作图。,等浓度滴定：,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,计算,或,是选择指示剂和计算终点误差的主要依据,求滴定的突跃范围（设KMY=1012）,化学计量点前，滴定分数0.999，V0M=20.00mL，EDTA体积19.98mL,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,化学计量点后，滴定分数1.001，EDTA体积20.02mL,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,影响pM突跃大小的因素,(1)lgK MY一定，cM越大，滴定突跃越大。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,（2）lgK MY越大，滴定突跃越大。a.KMY越大，KMY越大；bpH降低，Y(H)增大，KMY减小；pH升高，Y(H)减小，但要考虑 M(OH)。c.共存配位剂L，cL增大，M(L)增大，KMY减小。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,不同lgK MY时的滴定曲线,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3为0.20 molL-1，以2.010-2molL-1EDTA溶液滴定2.010-2mol L-1Cu2+，计算化学计量点时的pCu。如被滴定的是2.010-2mol L-1Mg2+，化学计量点时的pMg又为多少？,P188 例11,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,解：根据题意，化学计量点时：,欲计算pM，需计算lgKMY,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,pH=10时，Cu2+的水解效应Cu(OH)=101.7 可忽略pH=10时，lgY(H)=0.45,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,滴定Mg2+时，由于它不与NH3形成络合物，形成羟基络合物的倾向很小，所以lgMg=0,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,计算表明，尽管两者的绝对形成常数相差较大，但是由于在氨性溶液中，铜离子有副反应，使两种金属离子与EDTA反应的条件形成常数非常接近，化学计量点也接近，如果同时存在，则会一起被EDTA滴定。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,6.4.2 金属离子指示剂,1.金属离子指示剂的作用原理 在络合滴定中，常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。M+In=MIn（乙色）MIn+Y=MY+In（甲色）,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,金属指示剂应具备的条件(1)显色络合物与指示剂的颜色显著不同；(2)显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性；(3)显色络合物的稳定性要适当。如果KMInKMY则终点时不变色，如果KMInKMY则终点提前出现。,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,(4)金属离子指示剂应较稳定，便于储存和使用。(5)显色络合物应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀则会使变色不明显。,金属指示剂应具备的条件,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,2.金属离子指示剂的选择,显色络合物：M+In=MIn 考虑到指示剂的酸效应，得到：,变色点时，MInep=IneP，,HEBEI NORMAL UNIVERSITY,College of Chemistry&Material Science,指示剂的选择：lgK MIn随pH变化，变色点的pMep也随pH变化。选择金属指示剂时应考虑体系的酸度，使指示剂的变色在滴定突跃范围之内。并且尽量使变色点与化学计量
