《紫外可见波谱》PPT课件.ppt

,有机波谱分析,主 要 内 容,序论分子光谱概述 紫外吸收光谱 红外吸收光谱 核磁共振氢谱 核磁共振碳谱 质谱 四大波谱的综合解析X射线光电子能谱,利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线、圆二色谱等）特征波谱图:四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等化合物：一般为 纯的 有机化合物分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构 仪器分析（定量），波谱分析（定性）综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）,波谱分析的内涵与外延,昨天：源于上个世纪中上叶物理学家对化合物光谱学特性的研究；化学结构鉴定主要靠化学沟通，波谱为辅（只能对一些简单的化合物进行解析或提供部分信息）。今天：仪器的精度提高，提供的信息增加；波谱为主，化学为辅；特别是NMR的发展，大部分小分子通过波谱就能鉴定。明天：大分子的结构鉴定；分离-鉴定联用技术；计算机解谱（针对已知小分子）,波谱解析的昨天、今天和明天,第一章 序 论,研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。,分离提纯物理常数测定元素分析确定分子式确定其可能的构造式结构表征,有机化合物的结构表征 从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。,1.结构表征基本程序,结构表征的方法,化学方法,现代仪器分析方法,结构表征基本方法,费时、费力、费钱，试剂的消耗量大（半微量分 析，用 样量为10100mg）；损坏样品；分子有时重排，导致错误结论；C及CC的构型确定困难。,2.化学方法的缺点,吗啡的结构鉴定用了147 年。,省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量少；不损坏样品（质谱除外）；对C及CC的构型确定比较方便。,3.现代仪器分析方法,光谱法已成为有机结构分析的常规方法,但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。,结构表征最常用的仪器分析方法,质谱（MS）,紫外光谱（UV）,红外光谱（IR）,核磁共振谱（NMR）,现代仪器分析方法特点：,属于光波谱,不属于光波谱,第二章 分子光谱概述,一.光的特性,光:是一种电磁波,具有波动性和粒子性.波动性 传播运动过程中突出,表现在光的偏振,干涉,衍射 粒子性 与物质相互作用时突出,表现在光电效 应,光的吸收和散射,衍射,干涉,散射,1.光的波动性,:光在传播过程中,同一电磁波曲线上两个相邻的 相位相同的点之间的距离.,:单位时间内经过某一点的波的数.,频率与波长成反比,即波长越长,频率越低,波数越小,对于不同的光波,波长采用不同的单位.,紫外-可见光区:nm(10-9m)红外光区:m(10-6m)或 cm-1微波区:cm无线电波:m,2.光的粒子性,h:普郎克常数(6.63 10-34 m2 kg s-1),光量子的能量(E)与波长成反比,而与频率及波数成正比.,可用光量子的能量来描述,二.光与物质的相互作用,1.分子能级,每一种运 动状态都有一定能量,分子 不断运动,分子平移运动,分子绕轴旋转,物质由 分子组成,分子内化学键的振动,价电子的轨道运动,Et,E,Ee,Er,平动能,振动能,电子能,转动能,E=Et+E+Ee+Er+,分子的总能量,平动能Et:能级差小,近似地看成能量变化是连续的,分子具有的能量多少不是连续变化的,而是”台阶”式不连续变化,即能量的变化是量子化的.每一个”台阶”称做一个能级,能量由低到高依次称为基态,第一激发态,第二激发态等等.,转动能Er:能级差(3.510-3 510-2eV)振动能E:能级差(510-2 1eV)电子能Ee:能级差(1 20eV),能量变化-量子化,例如:某分子的任意三个振动能级分别为,分子能级跃迁与吸收频率的关系,吸收跃迁,发射跃迁,低能级,高能级,(能级),(跃迁能),对于具体分子,每一种运动状态的不同能级都具有恒定的值.,有机物分子,用频率连续变化的一束光,照射,选择性吸收与能级跃迁相对应的特定频率的光,光谱,仪器记录,2.吸收光谱,透过,吸收,A=log(I0/I1)=log(1/T)=cl,A:吸光度,T:透射率(I1/I0),:摩尔吸收系数(Lmol-1 cm-1),l:光在溶液中经过的距离（比色池的厚度:cm）,I1:透过光强度,I0:入射光强度,c:溶液的浓度(mol/L),三.朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律,阐明:吸光物质对光的吸收强度与吸光物质浓度之间的关系,:是溶液浓度为1mol,在1cm长的吸收池中,在一定波长下测得的吸光度.越大,表明物质对某一波长光的吸收能力越强.,吸光度与浓度之间的线性关系只有在稀溶液中才能成立.,四.自然光的分类及波谱的关系,电磁波谱的分类,第三章 紫外-可见吸收光谱,一.紫外-可见光区电磁波谱与光谱表示法,1.紫外-可见光区电磁波谱,可见光,红橙黄绿青蓝紫,(400800nm),紫外-可见分光光度计,2.紫外光谱表示法,横坐标:波长,单位是 nm,纵坐标:吸收强度,常用吸光度A、透光率T%、摩尔吸光系数、log等.,二.电子能级跃迁,有机分子 价电子类型,键电子(单键),键电子(不饱和键),未成键n电子(或称非键电子,如氧,氮,硫,卤素等),电子能级 跃迁示意图,跃迁能的大小次序:*n*,*n*,1.*跃迁,*电子跃迁,能级 间隔大,波长短,能量高的远紫外光(max150nm),吸收,*一般在远紫外区(max150nm),这已经超出了紫外分光光度计的测定范围,而且只能够产生*的饱和烃在近紫外和可见光区没有吸收,因此常被用作测定时的溶剂.,2.n*跃迁-R带,例如:,HCHO的 n*所产生的吸收带max为310nm,产生 n*跃迁的条件:,1).分子中有含杂原子的双键(C=O,C=S).2).杂原子上的孤电子对与碳原子上的电子形成p-共轭(CH2=CH-OCH3).,n*跃迁的特点:,禁阻跃迁,吸收强度很弱,100,3.*跃迁,*电子跃迁,跃迁能小于*跃迁,紫外区至 可见光区(max160nm),吸收,例如*跃迁:,CH2=CH2:max为165nm;CH2=CH-CH=CH2:217nm,*跃迁的特点:,1).允许跃迁,吸收强度强 2).孤立双键的*跃迁大多在约200nm左右有吸收,1043).共轭双键的*跃迁的吸收200nm,104-由共轭体系的*跃迁所产生的吸收带称为K(德语共轭的)带,4.n*跃迁,n*电子跃迁,跃迁能较小,紫外区边端(max200nm),吸收,例如:,CH3OH:n*所产生的吸收带max为183nm.=150,n*跃迁的特点:,1).含有氧,氮,硫,卤素(都具有未成键电子对)等的化合物都有n*引起的吸收.2).含S,I,N(电负性较小)等化合物,n电子能级更高一些,max可能出现在近紫外区(220250nm).3).含F,Cl,O(电负性较大)等化合物,n电子能级较低,max可能出现在远紫外区.,末端吸收,三.常见的光谱术语,1.发色团：可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的基团.(一般为带电子基团(C=C,C C,苯环,C=O,N=N,NO2),如果一个化合物分子中:-发色团之间不发生共轭:吸收光谱包括发色团各自的 吸收带-发色团之间彼此形成共轭体系:原来各自发色团的吸 收带消失,而产生新的吸收谱带(波长和吸收强度比原 来明显加大),2.助色团：有些原子或基团单独在分子中存在时,本身在紫外区和可见区不产生吸收的原子或基团，当连接发色团后，使发色团的吸收带波长移向长波,同时使吸收强度增加(助色团一般为带有p电子的原子或原子团.如-OH,-OR,-NHR,-SR,-Cl,-Br,I,烷基等),例如:,254nm(B带),270nm(B带),1).助色团与键相连时,与键形成p-共轭或-超共轭,使键电子容易被激发,发生红移.,例如:,2).助色团与羰基相连时,使羰基的n-*跃迁吸收带向短波方向移动,即蓝移.其中带有p电子的原子或原子团蓝移更加明显.,红移：吸收带向长波方向移动蓝移：吸收带向短波方向移动,3.红移和蓝移,4.增色效应和减色效应,增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应,5.末端吸收,吸收峰随着波长变短而强度增强,直至仪器测量的极限,而不显示峰型(这主要是因为其最大吸收在短波长处),这种极限处吸收称为末端吸收.,6.吸收带的分类,1).K吸收带(源于德文konjugierte,共轭)由共轭体系的*跃迁产生的强吸收带,一般 max104,2).R吸收带(源于德文radikalartig,基团)由共轭体系的n*跃迁产生的吸收带,因非键轨道与*轨道正交,故属于禁阻跃迁,其强度极弱,max100,3).B吸收带(源于德文benzenoid,苯系)芳香族化合物的特征吸收谱带,起因于*跃迁与苯环振动的重叠,其强度很弱,max约为200,max出现在230270nm范围内.,4).E吸收带(源于德文ethylenic,乙烯型)芳香族化合物的起因于*跃迁的较强或强吸收带.又分为E1(max104,吸收峰约180nm),E2(max约103,吸收峰约180nm),共轭体系的形成使吸收红移 超共轭效应：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产 生少量红移 空间效应：空间位阻，构型，构象外部因素：溶剂效应，温度，pH值影响,四.影响紫外吸收光谱的因素,1.溶剂对吸收波长的影响,1).溶剂极性对*跃迁谱带的影响,基态,基发态,溶剂极性*跃迁的吸收谱带发生红移,例如:环己烷改乙醇:红移1020nm,外部影响因素：,2).溶剂极性对n*跃迁谱带的影响,基态,基发态,溶剂极性 n*跃迁的吸收谱带发生蓝移,例如:环己烷改乙醇:蓝移7nm,水:蓝移8nm,异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收带与溶剂极性的关系,3).溶剂的选择,溶剂不与样品发生反应 溶剂对样品有足够的溶解能力 样品在该溶剂有良好的吸收峰型 在所测定的波长范围内,溶剂本身没有吸收 溶剂挥发性小,不易燃、无毒性、价格便宜,非极性化合物(特别是芳香族化合物)一般用己烷作溶剂,极性化合物一般用甲醇或乙醇作溶剂.,2.分子离子化(pH)对吸收波长的影响,如果一个分子在不同的pH 值介质中形成阳离子或阴离子,吸收波长随离子化而改变,温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构,3.温度对吸收波长的影响,内部影响因素：,1.空间效应：空间位阻、构像、构型,max 370nm 490nm,K带max 8900 6070 5300 640,max 295.5nm 29000,280nm10500,构型：,构像：,五.不饱和有机化合物的紫外吸收光谱,1.共轭烯烃,孤立C=C的烯烃化合物-*跃迁一般在160200nm.共轭双键-*跃迁明显红移,根据分子轨道理论,随着共轭体系中双键数目的增多,最高占据轨道(HOMO)的能量逐渐增高,最低空轨道(LUMO)的能量逐渐降低,电子在前线轨道中的跃迁能E逐渐减小,导致相应吸收谱带红移.,休克尔分子轨道能级图,LUMO,HOMO,165nm,217nm,(1).1,3-丁二烯,1,3-丁二烯与孤立乙烯基的电子能级图,(2).共轭二烯、三烯、四烯的紫外吸收光谱,伍德瓦尔德-费塞尔(Woodward-Fieser)经验规则:,环二烯的结构:,例1:,1,2,3,4,例2:,母体同环共轭双烯 253nm环外双键 2+10nm烷基取代 4+20nm,max计算值 283nm 实测值 282nm,1,2,3,4,例3:,母体同环共轭双烯 253nm扩展双键 2+60nm环外双键 3+15nm烷基取代 5+25nm酰氧基取代 1+0nm,max计算值 353nm 实测值 352nm,1,2,3,4,5,2.,-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱,(1).,-不饱和羰基化合物的分子轨道,np-*跃迁:能量最低,但是禁阻跃迁,吸收强度较弱(100).,-*跃迁:能量较低,吸收强度强,一般在max在220260,(10000).,(2).,-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱,-不饱和羰基化合物及酸、酯的紫外吸收带伍德瓦尔德规则(乙醇溶液),-位烷基算入母体基本值中,注:若共轭体系内有五元环或七元环内双键时,母体基本值应增加5nm.酸或酯类为70nm.,计算,-不饱和羰基化合物紫外吸收带的溶剂校正数据,例1:,母体开链烯酮 215nm烷基取代 1+10nm烷基取代 1+12nm,大于五元环稀酮 215nm位-OH 取代 1+35nm烷基取代 2+24nm,例2:,母体五元环烯酮 202nm扩展双键 1+30nm环外双键 1+5nm位烷基取代 1+12nm位烷基取代 1+18nm位烷基取代 1+18nm,例3:,母体六元环烯酮 215nm扩展双键 2+60nm环外双键 1+5nm同环共轭双烯 1+39nm位烷基取代 1+18nm以上烷基取代 3+54nm,例4:,例6:,位双烷基取代酸 217nm环外双键 1+5nm,例5:,母体六元环烯酮 215nm扩展双键 1+30nm同环共轭双烯 1+39nm位烷基取代 1+18nm,例8:,例7:,开链酮 215nm环外双键 1+5nm烷基取代 1+10nm位烷基取代 2+24nm,母体六元环烯酮 215nm扩展双键 1+30nm同环共轭双烯 1+39nm烷基取代 1+10nm位烷基取代 1+12nm烷基取代 1+18nm,例9:,母体五元环烯酮 202nm环外双键 1+5nm位烷基取代 2+24nm,例10:,位三烷基取代酸 225nm五元环内双键 1+5nm,3.芳香族化合物的紫外吸收光谱,(1).苯的分子轨道,苯分子的电子能级图及*电子跃迁,苯的紫外光谱,(溶剂:异辛烷),基态,激发态,(2).苯的一元取代物的紫外光谱,一些单取代苯的紫外吸收特征,G:助色团取代基,苯环的各谱带红移,推电子能力越强,影响越大.,-CH3-Cl-Br-OH-OCH3-NH2-O-,G:发色团取代基,苯环的各谱带红移,吸收强度增加.影响大小与吸电子能力有关.,-NH3+-SO2NH2-COO-、-CN-COOH-CHO-NO2,(2).苯的二元取代物的紫外光谱,二取代苯(R1-C6H4-R2)的E2带红移值(2%甲醇溶液),.对二取代苯的紫外光谱,a.两个取代基同为吸电子基或推电子基团,E2带发生红移,红移大小由红移效应强的基团决定.,b.两个取代基分别为吸电子基和推电子基团,使max显著红移,E2带红移值远远大于1+2.,同类取代基,异类取代基,(1:26.5),(2:65.0),(2:65.0),(1:26.5),.邻(间)二取代苯的紫外光谱,邻位或间位二取代苯的E2带的红移值近似两个取代基红移值之和,即1+2.,-COOH的 1:26.5-OH的2:7.01+2=33.5nm,.具有苯羰基结构(R-C6H4-COX)化合物的max计算,o,o,m,m,p,母体羧酸 230nmP 位-NH2 取代+58nm,例1:,例2:,母体烷基酮 246nmo位-OH 取代+7nmo位烷基取代+3nm,P,o,o,例3:,例4:,母体烷基酮 246nmo位烷基取代+3nmm位OCH3取代+7nmP位OCH3取代+25nm,P,o,o,m,o,m,母体烷基酮 246nmo位烷基取代+3nmo位OH取代+7nmm位Cl取代 0nm,六.紫外吸收光谱的应用,紫外光谱中可以了解的信息,5.如果在紫外光谱中有许多吸收峰,而某些吸收峰甚至出现在可见光区-可能含有长链共轭体系或稠环芳烃发色团.如果化合物有颜色,则至少有45个相互共轭的发色团,但某些含氮化合物几碘仿等除外.,200400nm区间无吸收峰-该化合物无共轭双键体系,可能为饱和烃、非共轭烯烃或炔烃、胺、醇、氯代烃或氟代烃.,2.250350nm区间有一个很弱的吸收峰(=10100),并且在200nm以上无吸收峰-该化合物应含有带孤电子对的未共轭的发色团,例如很可能是C=O,C=N,N=N,COOR,COOH,CONH2的n*跃迁引起.,3.200300nm区间有一个强吸收峰=(12)104,-表明有,-不饱和羰基化合物或共轭烯烃.,4.200250nm区间有一个强吸收峰=(103104),250290nm区间有中等强度吸收峰=(102103),或显示不同程度的精细结构-表明有苯环存在.前者为E2带,后者为B带.,紫外光谱其它的应用,抗癌药物对DNA变性影响的研究 DNA260nm有特征吸收，DNA变性从双股螺旋变成单股后，260nm吸收增强。因此可以研究抗癌药物对DNA的影响，从而研究其抗癌作用。,2.光致变色性能的研究 具有光致变色性能的有机硅化合物，本身为480nm橙红色，光照后590nm蓝紫色、撤去光照后，测紫外吸收，590nm减弱，480nm增强直至恢复。,3.反应速度的测定 反应物和产物的紫外吸收不同，可根据峰的强弱变化判断反应情况及给出反应动力学方程,等等。,应用举例1:,一个分子式为C15H22O的有机化合物,经有关方法测定有三种可能的结构:,计算K带吸收波长:,(A):215+10+212+5=254nm(最接近)(B):215+30+5+10+12+318=326nm(C):215+12+5=232nm,应用举例2:,有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据max=230nm（max 5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：,至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。,紫外光谱决定双键的位置既简单,又有效.,应用举例3:,练习1:计算下列化合物的max,269nm(实测值270nm),244nm(实测值245nm),351nm(实测值348nm),249nm(实测值249nm),练习2:判断下列化合物中存在哪些电子跃迁?,*,*;*;*,*;*;n*;*;*;n*,*;n*;,