《立体化学基础》PPT课件.ppt

第五章 立体化学基础,碳链异构,官能团异构,位置异构,脂肪烷烃的构象异构,环己烷构象异构,顺反异构,对映异构 什么叫对映异构？（旋光异构）什么样的有机物有对映异构？如何书写和表征对映异构,乳酸（2-羟基丙酸）,镜子,第一节 概 述,一、平面偏振光和物质的旋光性1平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。,在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。,2物质的旋光性,能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光 性，具有旋光性的物质称为旋光性物质。乙醇是非旋光性物质，乳酸是旋光性物质。,右旋体：能使偏振光振动平面向右旋转的物质。用（+）表示。左旋体：能使偏振光振动平面向左旋转的物质。用（-）表示。旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度，用表示。,二、旋光仪与比旋光度,1.旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度。如下图所示：,2.比旋光度,t是旋光性物质的一种物理参数。在一定条件下是一个常数。如：葡萄糖t=+52.50 蔗糖t=+66.370,三、对映异构与分子结构的关系,（一）、手性（以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论）乳酸有两种不同构型（空间排列）,为什么乙醇没有旋光性，而乳酸有旋光性？,手性：实物和其镜像相似而不能重合的性质 称为手性。,手性分子：具有手性的分子叫做手性分子。,手性碳 手性分子的特征,连有四个不同基团的碳原子手性碳(chiral carbon)手性中心(Chiral center),手性碳标记,例：,p132 练习题,非手性分子,非手性分子：与镜像相重合（非手性分子不含有手性碳）,两者不能重合,手性分子和非手性分子、手性碳,手性分子,两者可以重合,手性碳,非手性分子,四、分子对称因素,物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。（1）对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：,具有对称面的分子无手性。,（2）对称中心,若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：,结论：物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。物质分子在结构上既无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。,第二节 对映异构和对映异构体,一、含一个手性碳原子化合物的对映异构,（+）乳酸,(-)乳酸,对映异构：分子式相同，原子或基团的连接顺序也相同，只 是在空间的排列顺序不同，彼此互为实物与镜像关系，相似 而不能重合的异构现象称为对映异构。又叫旋光异构。对映异构体：彼此互为实物与镜像关系，相似而不能重合 的一对立体异构体称为对映异构体，简称对映体。,（一）对映异构及其特点,对映异构体特点1、都有旋光性。其中一个左旋体，另一个为右旋体。旋光度相等，方向相反。所以又叫旋光异构体2、在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。,外消旋体：一对对映体等量混合后，得到没有旋光性的混 合物称为外消旋体。,小结：含一个手性碳原子的分子有一对对映体。,1、对映异构体的书写：（费歇尔投影式）主链竖写，编号小的基团在上，手性碳在中间，虚线表示镜面，交换手性碳左右两个基团位置，成为一对对映体。,（二）、对映异构体的书写,(-)乳酸,（+）乳酸,简写,使用费歇尔投影式时注意几点：（1）手性碳原子上连接的原子或基团，经奇次互换后，分子构型发生变化。经偶次互换后，分子构型不发生变化。,其中，（1）与（2）互为对映异构体，（1）与（3）为同一化合物。,（2）费歇尔投影式不能离开纸面翻转，在纸 面上旋转1800不改变分子构型。旋转90或 2700，则改变分子构型。,（3）费歇尔投影式保持一个基团不变，其它三个基团顺时针或逆时针旋转调换位置，分子构型不变，为同一化合物。,（三）.对映体构型的命名（标记）,构型和旋光方向没有直接关系。1、D/L-构型命名法：,其中，D、L表示构型，（+）、（-）表 示旋光方向，（+）为右旋，（-）为左旋，,L-（+）乳酸,D-(-)乳酸,2、R/S-构型命名法 要点：先排次序，后定方向，即先将手性碳原子所连的四个基团（a、b、c、d）根据次序规则abcd 排列，、透视式命名法,将次序规则中次序数最小的基团（d）置于离观察者最远的位置，其它三个基团指向观察者，就象驾驶员面对方向盘。（如图）如果abc是顺时针方向则其构型为R，如abc是逆时针方向的，则其构型为S型。,例1：,根据次序规则：OHCOOHCH3H,（2）费歇尔投影式命名 a、先将最小基团 d 放在一个竖立的键上，（指向后方），a、b、c是顺时针方向，则为R型，逆时针方向则为 S 型。b、如d 是在横键上（伸出于前方）则a、b、c是顺时针方向为S型,逆时针方向为 R 型。,例：,ClFCH3H,Cl-F-CH3逆时针排列,S-,OHCHOCH2OHH,OH-CHO-CH2OH逆时针排列,R-,注 意：,RS标记法与DL标记法的依据不同。RS法依据与*C相连的四个原子或原子团的大小顺序；DL法依据与D甘油醛的构型是否相同。,二、含两个手性碳原子化合物的对映异构,（一）、含两个不同手性碳原子的化合物,含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用费歇尔投影式来书写和表征对映异构体，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,对映异构如何书写，如何标记,2-羟基-3-氯丁二酸,含2个不同手性碳原子的化合物，有4个对映体（2n），2对对映异构体（2n-1）。非对映体：在不同对的对映体之间，彼此不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。,2S,3S-2-羟基-3氯丁二酸,2R,3R-2-羟基-3氯丁二酸,2S,3R-2-羟基-3氯丁二酸,2R,3S-2-羟基-3氯丁二酸,(二）、含有2个相同手性碳原子的化合物,2，3，二羟基丁二酸（酒石酸）,内消旋体(同一物质）,（3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180即为（4）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2 n个，外消旋体数目也少于2 n-1个。,内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。,内消旋体：含有手性碳，但由于分子内存在对称因素，使分子没有旋光性，这样的立体异构体称为内消旋体,含三个手性碳的化合物：手性碳都不同时，有2n 个对映异构体。有两个相同手性碳时，则只有四个对映异构体。包括一对对映体，两个内消旋体。,含假手性碳的分子（了解）：,非手性分子（有对称面）,手性分子(为对映体),三、不含手性碳原子化合物的对映异构（含手性轴化合物）,（一）、丙二烯型化合物 如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。,连二烯型（含有两个互相垂直的平面）,比较：,与镜像无法重合，是手性分子,螺环型,与镜像无法重合，是手性分子,（二）、联苯型(位阻型)（阻转异构现象）,大基团使单键旋转受阻,构象型（构象转换受阻）,反-环辛烯,螺旋型,立体结构表达式,伞形式,Fischer 投影式,十字式,键的方向？,二、含两个手性碳原子化合物的对映异构,（一）、含两个不同手性碳原子的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：,2.非对映体,不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。,非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。,含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个，外消旋体的数目2 n-1个（对映异构体的对数）,（二）、含两个相同手性碳原子的化合物,酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。,外消旋体,外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物,例：,（旋光性相互抵消消旋）,产物无旋光性,外消旋体性(racemic mixture),例：,(R,S)-meso-酒石酸,内消旋体表示方法,分子有对称面，无旋光性。一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳所抵消,内消旋体(meso compounds),立体异构体之间的一般物理、化学性质比较,例：酒石酸(tartaric acid),（2,3-二羟基丁二酸）,有2个组成相同的手性 碳,有3个立体异构体,(R,R)-酒石酸,(S,S)-酒石酸,(R,S)-酒石酸,一对对映体,左旋和右旋,一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转数值相同。,例：,右旋(dextrorotatory)：使偏振光向顺时针方向偏转，表示为(+)左旋(levorotatory)：使偏振光向逆时针方向偏转，表示为(),(R,R)-(+)-酒石酸,(S,S)-(-)-酒石酸,旋光异构体（对映异构体）,左旋,如何判断一个分子是否有手性,最直接法:画其对映体，看是否重合观察有无手性碳：若分子只含有一个手性碳，即为手性分子分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂,手性碳与立体异构体数目的关系：若分子有 n 个手性碳，理论上有 2n 个立体异构体（2n/2对 对映体。若手性碳组成相同，数目有所减少。,2,3-丁二醇,2,3-戊二醇,有4个立体异构体与理论数目相同,例：,手性碳组成相同只有3个立体异构体,2,3-戊二醇的两对对映体,3.观察分子的有无对称性,（无手性碳）,（有手性碳）,若分子含有对称面或对称中心，为非手性分子,如：有对称面和对称中心的非手性分子,与镜像重合,描述立体构性的 D/L 体系（相对构型）,基准物,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,D-(+)-葡萄糖,D-(-)-乳酸,L-(+)-乳酸,第三节 构型的标记R、S命名规则,1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。,R、S命名规则：按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。,R/S 方法,例：2-丁醇,选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列,(S)-2-丁醇,(R)-2-丁醇,有一个手性碳,沿 C-H 方向,S型（逆时针方向）,R型（顺时针方向）,实例：,基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则）,（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如：I Br Cl S P F O N C D H（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子 如：-CH2CH3-CH3-CH2Cl-CH2F-CH2OCH3-CH2OH-CH(CH3)2-CH2CH(CH3)2,（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次,如：,例:,例:比较以下基团的优先顺序,1,2,例:2,3-丁二醇的三个立体异构体的命名,非手性分子,S型,S型,(2S,3S)-2,3-丁二醇,R型,R型,S型,S型,(2S,3R)-2,3-丁二醇或(2R,3S)-2,3-丁二醇,(2R,3R)-2,3-丁二醇,非手性分子,快速判断Fischer投影式构型的方法：,1当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大中小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。2当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大中小为反时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。,含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,例如：,第四节 含一个手性碳原子 化合物的对映异构,一、对映体1对映体互为物体与镜象关系的立体异构体。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。,2对映体之间的异同点（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。（2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。,例：2,3-丁二醇（有三个立体异构体，各含有两个手性碳）,I 与 II 互为镜像，且不重合，均为手性分子 I 与 II 互为对映异构体,对映异构体(enantiomers)：一对互为镜像且不互相重合的分子（一类特殊的立体异构体）,对映关系,转 180o,III为非手性分子（与其镜像 III可完全重合）,I 与 III,或 II 与 III 不成镜像，互为非对映异构体,非对映异构体(diastereoisomers)：相互不为镜像的立体异构体,三、对映体构型的表示方法,1.构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（EFischer）投影式表示，(1)立体结构式,（2）Fischer投影式,为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：,投影原则：,1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。,使用费歇尔投影式应注意的问题：a 基团的位置关系是“横前竖后”b 不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转90或270与原构型相比。C 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,2.判断不同投影式是否同一构型的方法：,（1）将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。,分子以手性碳上化学键为轴旋转，所得到的结构结构不变，仍为原来的分子（因为手性碳的构型未变化）,（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：,手性碳上的两个基团或原子交换奇数次得对映体,交换偶数次回到原来结构,对映异构体和非对映异构体,对映异构体互为镜像且不互相重合,对映异构体,非对映异构体相互不为镜像,例1：2-丁醇,三种常用立体结构表达式,伞形式,Fischer 投影式,十字式,主链放在垂直方向上,伸向后方,不是立体结构式,