《核磁共振光谱》PPT课件.ppt

核磁共振光谱,参考书：材料结构表征及应用 吴刚，化学工业出版社，2002高分子结构中的光谱方法 薛奇，高等教育出版社，1995核磁共振波谱-在药物研究中的应用 易大年，上海科学技术出版社，1985,概述,核磁共振波谱来源于原子核能级间的跃迁。测定NMR谱的根据是某些原子核在磁场中产生能量分裂，形成能级。用一定频率的电磁波对样品进行照射，就可使特定结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱，谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（例如官能团，分子构象等）；信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。,概述,分类：按照测定的对象分类：1H、13C、19F、29Si、15N及31P等按样品的状态分类:溶液NMR，固体NMR应用：高分子的化学组成、形态、构型、构象及动力学，是研究高分子结构与性质的有力工具,自旋,一、基本原理-核磁共振现象,原子核自旋具有自旋角动量P,I 为自旋量子数,自旋产生的磁矩m为:,g 为磁旋比。g 与核的特性有关，特定的原子核具有特定的g,进动,一、基本原理,原子核绕H0的进动频率w0为：,上式称为拉莫（Larmor）方程，式中w0（rads）或v0（Hz）称为拉莫频率。,进动频率v0与H0成正比，与核的磁旋比g 相关，而与质子原子核轴在磁场方向的倾斜角度q 无关,一、基本原理-核磁共振现象,自旋-进动,一、基本原理,m与H0存在相互作用，其相互作用能量为：,式中mz为m在H0方向的投影，其取值必须符合空间量子化规律。,m为磁量子数，它所能取的数值是从+I到-I,一、基本原理-核磁共振现象,一、基本原理,原子核吸收或放出能量时，就能在磁能级之间发生跃迁，跃迁所遵从的选律为Dm=1。,如果在外磁场H0中外加一个能量为hv0，并能满足上述条件的电磁波照射以后：,这个电磁波就可引起原子核在两个能级之间的跃迁，从而产生核磁共振现象。,一、基本原理-核磁共振现象,一、基本原理,某种核的具体共振条件（H0，v0）是由核的本性（g）决定的。在一定强度的外磁场中，只有一种跃迁频率，每种核的共振频率v0与H0有关。,因此，核磁共振的条件是：,一、基本原理-核磁共振现象,一、基本原理-原子核的弛豫,把1H、13C等自旋量子数I=1/2的原子核放在外磁场H0中，原子核的磁能级分裂成为（2I1）个。磁核优先分布在低能级上，但是高、低能级间能量差很小，平衡状态各能级的粒子集居数遵从玻耳兹曼（Boltzman）规律，即：,N1、N2 磁核分别在低、高能级上分布总数；DE高、低两能级间的能量差。,对质子而言，在室温300K，磁场强度1.4T条件下：(N1-N2)/N1110-5,一、基本原理-原子核的弛豫,随着NMR吸收过程的进行，低能态的核子数越来越少，经过一定时间后，上下能级所对应的能态的核子数相等，即N1=N2，这时吸收与辐射几率相等，便观察不到核磁共振吸收了。在兆周射频范围内，由高能态回到低能态的自发辐射几率近似为零，尚好还有一些非辐射的途径，这种途径称为弛豫过程。,一、基本原理-原子核的弛豫,自旋-晶格弛豫（Spin-Lattice Relaxation），也称为纵向弛豫,高能态的碳核本身拉莫进动与周围带电微粒子热运动产生的波动场之间有相互作用。把能量传递给周围环境，自己回到低能态的过程。半衰期用T1表示，称为纵向弛豫时间。,自旋-自旋弛豫（Spin-Spin Relaxation），或称为横向弛豫,高能态磁核将能量传递给邻近低能态同类磁核的过程。其半衰期用T2表示，称为横向弛豫时间。,弛豫时间对谱线宽度影响很大。谱线宽度与弛豫时间T2成反比。固体样品T2很小，所以谱线很宽。,二、化学位移,高分辨率核磁共振主要是研究同种磁核在外磁场作用下产生共振的微小变化，这些变化来源于磁屏蔽。任何原子核外围都含有电子。当外磁场的磁力线通过核时，按照楞次定律，核外电子在外磁场作用下产生环电流，并感应形成方向与外磁场方向相反的第二磁场，即产生磁屏蔽。这些磁屏蔽作用使得每个核受到的实际磁场不同于外加磁场。如质子存在于化合物不同的基团中，它们的化学环境不同，受到的实际磁场也不相同，在1H核磁共振谱中，每一种化学环境不同的质子都可观察到不同的信号，而表示不同质子的信号差别的物理量称为化学位移。,二、化学位移-化学位移的量度,化学位移是很小的数值，且与磁场强度有关。定义无量纲的d值为化学位移的值：,式中v样为被测磁核的共振频率，v标为标准物磁核频率。d值单位为 ppm（1ppml10-6)，与磁场强度无关。样品中特定磁核在不同磁场强度的仪器上测得的d值相同。最常用的标准物为四甲基硅烷（TMS）。以TMS的化学位移为零点。测水溶性样品1H谱时，以叔丁醇等化合物作内标(叔丁醇相对于TMS的dH为1.231ppm)。,二、化学位移-影响化学位移的因素,每种磁核的“化学位移”就是该磁核在分子中化学环境的反映。化学位移的大小与核的磁屏蔽影响直接关联。Saika和Slichter提出把影响磁屏蔽的因素分为三个部分：,式中 sA原子的屏蔽；sM分子内部的屏蔽；s分子间的屏蔽。,二、化学位移-影响化学位移的因素,二、化学位移-影响化学位移的因素,A.原子的屏蔽,原子的屏蔽主要包括两项：,式中 抗磁项；顺磁项。,对1H而言，抗磁屏蔽起主导作用,其他核，如13C，19F，31P等，顺磁项则是主要的,原子序数越大，sA也越大，化学位移范围也越宽。,二、化学位移-影响化学位移的因素,B.电子密度的效应,一个强的电负性原子或者基团键合于邻近的磁核上，由于吸电子效应，使氢上的有效电荷值l下降，从而产生去屏蔽效应，使核的共振移向低场。dH值就越大，反之越小。,诱导效应,二、化学位移-影响化学位移的因素,B.电子密度的效应,共轭效应与中介效应,.,二、化学位移-影响化学位移的因素,B.电子密度的效应,杂化,和质子键合的碳原子的杂化程度影响质子的局部顺磁屏蔽。在C-H键中，随着C的杂化轨道中s成分的增加，电子将趋向于C原子，这样势必减少对质子的屏蔽。,二、化学位移-影响化学位移的因素,C.磁各向异性的贡献(远程屏蔽）,在分子中，质子与某一基团的空间关系，有时会影响质子的化学位移。这种效应称为各向异性效应。它是通过空间而起作用的，其特征是有方向性。在含有芳环、双键、叁键、醛基等基团的化合物中，常由于各向异性效应的影响而产生不同的屏蔽效应。其他烃类、酮类、酯类、羧酸和肟类化合物也会出现不同程度的各向异性效应的影响。,二、化学位移-影响化学位移的因素,C.磁各向异性的贡献,单键,碳碳键的键轴就是去屏蔽圆锥体的轴。因此当碳上的氢逐个被烷基取代时，剩下的氢受到越来越强的去屏蔽效应，而使共振信号移向低场。,二、化学位移-影响化学位移的因素,C.磁各向异性的贡献,单键（环烷烃）,C1上的平展氢和直立氢，受C1C6和C1C2键的影响是相同的，但受C2C3和C5C6键的影响却是不同的。平展氢处在去屏蔽区，化学位移在低场，d=1.6。而直立氢处在屏蔽区，化学位移移向高场，d=1.15。,室温下，由于构象的快速互变，使每个氢在平展位置和直立位置两种状态之间快速变更，实际上得到的是平均值d=1.37的单峰。,二、化学位移-影响化学位移的因素,C.磁各向异性的贡献,双键,双键的p电子云垂直双键平面。在外磁场的作用下，p电子云产生各向异性的感应磁场。所以处在双键平面上、下的氢受到抗磁屏蔽效应的影响，在较高的磁场发生共振。而处于双键平面上的氢受到顺磁去屏蔽的影响，而在较低的磁场发生共振。,二、化学位移-影响化学位移的因素,C.磁各向异性的贡献,三键（乙炔）,d=1.8ppm,而乙炔质子是沿着磁场的轴方则排列的，所以由循环的p电子感应出的磁力线起着抗磁屏蔽的作用。,二、化学位移-影响化学位移的因素,C.磁各向异性的贡献,环电流,d=7.28ppm,环中心处的感应磁场与外磁场相反，在环的上下方为屏蔽区（以正号表示），在其他方向为去屏蔽区（以负号表示），二者交界处屏蔽作用为零。,二、化学位移-影响化学位移的因素,C.氢键和溶剂效应,氢键能使质子在较低场发生共振，例如：酚和酸类的质子d值在10以上。由于分子间氢键的形成与试样的浓度，溶剂的性质有关，所以形成氢键质子的化学位移可在一个相当大的范围内变动。现有实验结果证明，无论是分子内还是分子间形成氢键都是使氢核受到去屏蔽作用面向低场移动。,不同的溶剂有不同的容积导磁率，使样品分子受到的磁场强度不同。不同溶剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质将影响d值。,三、自旋偶合及质子偶合常数,从化学位移的讨论可以推论：样品中有几种化学环境不同的磁核，NMR谱上就应该有几个吸收峰。但在采用高分辨核磁共振仪进行测定时，有些核的共振吸收峰会出现分裂。,1,1,2三氯乙烷的1H NMR谱,5.77,3.95,三、自旋偶合及质子偶合常数,多重峰的出现是由于分子中相邻氢核自旋互相偶合造成的。质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场。在外磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外场的作用，与外磁场反向的起减弱外场的作用。质子在外磁场中两种取向的比例近于1。在1,1,2三氯乙烷分子中，CH2的两个质子的自旋组合方式可以有四种。,三、自旋偶合及质子偶合常数,在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫“自旋自旋偶合”。由自旋一自旋偶合产生谱线分裂的现象叫“自旋自旋裂分”。由自旋偶合产生的分裂的谱线间距叫偶合常数，用J表示，单位为Hz。偶合常数是核自旋裂分强度的量度。它只是化合物分子结构的属性，即只随磁核的环境不同而有不同的数值。,偶合常数一般分三类。即同碳偶合，C，用2J或Jgem表示；邻碳偶合，HCCH，用3J或Jvic表示，和远程偶合常数。,H,H,三、自旋偶合及质子偶合常数,谱线分裂的数目N与邻近核的自旋量子数I及核的自旋量子数n有下式关系：N=2nI+1 当I=1/2时，N=n+1，称为“n+1”规律。这仅适用于一级自旋系统的光谱谱形的分裂。谱线的强度之比遵循二项式(a+b)n的系数规则，n为体系中核的数目。偶合作用是通过成健的电子对间接传递的，不是通过空间磁场传递的，因此偶合的传递程度是有限的。在饱和烃化合物中，自旋一自旋偶合效应一般只传递到第三个单键。在共轭体系化合物中，偶合作用可沿共轭链传递到第四个健以上。,CH3-CH2-CH2-COOH,三、自旋偶合及质子偶合常数,高级光谱的分析比较复杂，可用一些辅助实验手段进行简化，常用的方法有：,双照射去偶技术位移试剂 重氢交换核Overhauser效应(NOE),四、质子位移与分子结构的关系,质子化学位移棒状图,在有机化合物中，95以上的质子的化学位移在010ppm范围内当有羟基存在时，往往可形成稳定的分子内氢键，使羟基信号超过d10，甚至达到d18顺磁环电流产生的负屏蔽效应则使被影响质子的化学位移大于d20。处于芳香大环体系的正屏蔽区质子共振位移高于TMS(d0)。,四、质子位移与分子结构的关系,质子化学位移棒状图,四、质子位移与分子结构的关系,涉及高分子材料的常见质子结构,四、质子位移与分子结构的关系,甲基、亚甲基和次甲基,对a,b和g的影响依次减小,dCH3dCH2dCH,四、质子位移与分子结构的关系,甲基 a亚甲基 a亚甲基 b亚甲基 次甲基,四、质子位移与分子结构的关系,键合在非环sp3杂化碳原子上的质子 甲基及开链碳上的亚甲基、次甲基,烷烃类化合物的化学位移范围为d 0.231.5，以甲烷为最高(d0.23)，随着甲烷氢被烷基取代，吸收往低场移动（d CH20.850.95，dCH2,CH 1.201.40）。,CH3 CH2 CH,四、质子位移与分子结构的关系,烷烃质子被各种基团取代后，化学位移变化较大，主要取决于取代基的电负性。(CH3-X),CH3 0.23CH3-CH=CH2 1.62.1CH3-CCH 1.82.1CH3-C=O 1.92.7CH3-COO-1.92.15CH3-CO-1.92.45CH3-Ph 2.12.8CH3-COPh 2.52.8,a-甲基的位学位移,CH3-S-2.02.6CH3-NH-Ph 2.73.1CH3-NH-C=O 2.73.1CH3-O-3.23.5CH3-O-Ph 3.53.9CH3-O-C=O 3.53.9CH3-Cl 3.06CH3-F 4.27,四、质子位移与分子结构的关系,一元取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基的化学位移具有以下规律。,取代基对a-H的影响很大，与烷烃相比，化学位移变化达0.54ppm；b-H变化相对减少，Dd=0.21；g-H的变化范围更小，Dd=0.050.3；d-H则基本不受影响。这个现象说明诱导效应随着键数的增加而很快降低。取代基相同时，和取代基相连的甲基化学位移值恒小于亚甲基和次甲基，它们的次序是da-CH3da-CH2da-CH。,CH2 CH2 CH2 CH3-Ph 2.61 1.60 1.34 0.93-OH 3.63 1.53 1.39 0.94,四、质子位移与分子结构的关系,烯丙基的甲基共振范围为d1.52.3，大部分在d1.7左右，确切数值随双键的取代情况而异。通常它同双键上烯烃质子存在烯丙基远程偶合，使甲基信号成为变宽的单峰或是裂分很小的多重峰。和双键相连的亚甲基、次甲基的共振范围为d1.92.9，多重偶合使峰形很复杂，往往和其它信号重叠交错，一般难以确证。,与双键相连,四、质子位移与分子结构的关系,与氧相连,氧原子的电负性使a-C上电子云密度大为降低，增加了a-H的化学位移，甲醇dCH33.40，其它甲氧基吸收视氧原子另一端所接的基团而定。一般同氧相连烷基的a-H化学位移范围为d3.25.5，在此范围内其他信号较少。,醇的酰化能引起a-H特征的低场位移，这种现象称为“酰化位移”，常可用以进一步确证醇及醇的级别。,-CH2-OH-CH2-OACd-3.5 d-4 DdCH2=0.40.6,CH-OH CH-OACd-4 d-5 DdCH=1.01.2,四、质子位移与分子结构的关系,在胺类化合物中，氮原子的电负性较氧弱，因此同相应的含氧化合物相比，一般共振在较高磁场。由于受分子中不同化学环境的影响，二者信号可能交叉出现。胺类成盐后，荷正电的质子化氮降低了对a-H的屏蔽，使它往低场位移，正离子对b-H的影响很小。这种位移称“酸化位移”，这一数值可在溶剂从氘代氯仿变更为氘醋酸或者三氟醋酸的图谱上求得。在强酸性条件下，NH的交换速度大大减慢，常可观察到它同a-H的偶合，由此可能根据裂分峰形定出胺的级别。,与氮相连,四、质子位移与分子结构的关系,苯上甲基d2.32.9，杂芳环甲基的吸收范围还要宽。芳环上的甲基位于芳环远程屏蔽的去屏蔽区，它的吸收总是低于和双键相连的甲基，它和邻位芳香质子有远程偶合，因而是一稍变宽的单峰。当亚甲基、次甲基同苯环相连时，它们的共振信号较甲基相应往低场位移0.20.5ppm。,与芳环相连,四、质子位移与分子结构的关系,二取代及三取代直链烷烃,Shoorlery公式 把甲烷(d0.23)质子被各种基 团连续取代引起的平均位移，定为 i 取代基有效屏蔽常数,X-CH2-Y,X-CH-Y,Z,四、质子位移与分子结构的关系,各种取代基有效屏蔽常数,计算：Ph-CH2-CN,Br-CH2-CO-N(CH3)2 Ph-CH-OCOCH3,COPh,四、质子位移与分子结构的关系,取代位置不同的烷烃类衍生物中烷基的化学位移值也可用此式计算。分别给甲基、亚甲基和次甲基0.87、1.20和1.55的基础值，加上不同位置的取代基对它们的影响，计算值与实验值一般比较相近。,计算：CH3CH(OH)CH*(OH)CH3,四、质子位移与分子结构的关系,在开链分子中，同COX(X=H,R,OH,OR和NH2)相连的甲基，其化学位移范围很窄，一般d2.02.2。当X=芳环时，稍往低场位移，可达d2.5。X=卤素时，d2.8。分子中有远程屏蔽影响时，吸收范围更宽。这些甲基是含有三个质子的尖峰。在红外谱图肯定了羰基存在后，核磁共振谱上这一信号的归属将更为明确。同COX相连的亚甲基和次甲基信号相应移往低场0.30.5ppm。,与羰基相连,四、质子位移与分子结构的关系,键合在非芳环sp2碳原子上的质子,随着碳原子杂化轨道中S成分的增加，同碳相连的质子的屏蔽效应相应降低，另一方面烯氢又处于双键远程屏蔽的去屏蔽区，这些因素造成烯烃质子共振磁场(dCH2=CH2=5.28)大大低于相应烷烃质子。双键上有简单取代基时，一般都和烯氢处于同一平面，对于后者的影响较简单，只与取代基本身的性质以及它们间的相对位置有关。取代烯烃中质子化学位移介于d4.56.5之间，个别化合物可达d7以上。在此共振范围内除芳烃质子外，其它信号较少。,烯烃,四、质子位移与分子结构的关系,键合在非芳环sp2碳原子上的质子,烯氢化学位移范围,四、质子位移与分子结构的关系,键合在非芳环sp2碳原子上的质子,烯氢化学位移范围可用下式计算：,Z为同碳取代基及顺式及反式取代基对于烯氢化学位移的影响,四、质子位移与分子结构的关系,键合在非芳环sp2碳原子上的质子,如：,c,四、质子位移与分子结构的关系,键合在非芳环sp2碳原子上的质子,如：,四、质子位移与分子结构的关系,键合在非芳环sp2碳原子上的质子,在单取代烯烃中，大部分取代基特别是具有正共轭（供电子）效应的取代基如羟基、醚基、氨基使同碳质子的位移值大大低于邻碳质子。而一些具有负共轭（吸电子）效应的取代基如硝基、氰基的影响相反。比较两端位烯烃质子，与取代基成顺式的位移低于反式，特别是在取代基是酮、羧酸、酯、酰胺、酰氯等烯烃衍生物中，羰基的去屏蔽效应使与它成顺式的烯烃质子（及与双键相连的烷基）比相应的反式低0.30.9ppm。,四、质子位移与分子结构的关系,键合在非芳环sp2碳原子上的质子,如：,5.57,6.10,1.95,四、质子位移与分子结构的关系,甲酰,键合在碳基上的质子刚处于羰基远程屏蔽的去屏蔽区，加上氧的吸电子效应，因此共振磁场特别低。醛基的化学位移范围很窄为d9.310.1，甲醛为d9.61，RCH2CHO(R是直链或支链烷基)d为9.710.02。甲酸酯和甲酰胺的吸收范围很窄，大部分在d7.88.2之间，远程偶合使甲酸酯的信号呈很小的裂分(J1)或是变宽的单峰。,C,O,X(X=C、N、O),四、质子位移与分子结构的关系,键合在芳环sp2碳原子上的质子,苯上质子被取代后，衍生物的芳氢d6.08.5。取代基的引入会使邻、对、间位质子各产生特征的化学位移变化。,供电子取代基如烷基、羟基、醚基、氨基等，对各个位置的影响相近，增加了它们的电子云密度，芳氢信号近似为一单峰。吸电子取代基的影响不同，羰基、硝基、三氯甲基等对各质子产生不同的屏蔽影响；邻位质子共振最低、间位在最高场，产生了AABBC体系复杂图谱，但要完全解析却十分困难。,四、质子位移与分子结构的关系,单取代苯上取代基对1H化学位移的影响,dHi=7.26+Zi,X Z2 Z3 Z4-CH3-0.20-0.12-0.21-CH2CH3-0.14-0.05-0.18-CH=CH2 0.04-0.05-0.12-OH-0.53-0.17-0.44,波谱数据表-有机化合物的结构解析，荣国斌译，华东理工大学出版社,四、质子位移与分子结构的关系,与O、S、N等杂原子相连的质子,包括：醇、酚、烯醇、胺、酰胺、硫醇等化合物中的-OH、-SH和-NH基。特点：很活泼，不断进行着分子间或分子内的交换，处于动态平衡过程中。峰形和位学位移受到交换速度和氢键强弱的影响。因此，影响交换速度的外界因素如温度、溶剂、浓度和杂质等均可以影响共振位置和峰形。容易与重水交换生成OD、ND和SD基，使原来信号消失。,四、质子位移与分子结构的关系,与O、S、N等杂原子相连的质子,如氢键，通过氢键缔合的分子和自由分子中的羟基质子在一定的温度和溶剂时，产生下列动态平衡：,这一过程正反速度均很快，获得的是一个平均化学位移。比较两个不同环境的羟基化学位移，因氢键缔合的羟基在低场，因此，随着样品浓度增加，动态平衡向右移，谱上显示的信号往低场移动。只有在很稀时才可看到活泼质子本身的化学位移。分子内氢键只与温度与溶剂有关，而与浓度无关。,四、质子位移与分子结构的关系,与O、S、N等杂原子相连的质子,活泼质子的化学位移(ppm)(只能作参考）：,羧酸：1013.3酚：47.5醇：0.55.5,46.2(DMSO),01(无限稀）脂肪族硫醇：12脂肪氨：0.53.5酰胺：,58.5 68.2 7.89.4,13C核磁共振谱,13C核磁共振谱,13C-NMR的特点：,碳原子是构成有机物和聚合物骨架的主要元素，13C-NMR谱是材料结构分析中最常用的工具之一。尤其是检测无氢官能团，如羰基、氰基和季碳等，具有氢谱无法比拟的优点。由于13C的核外有p电子，核外电子以顺磁屏蔽为主，化学位移范围约为200左右，分辨率高。因此结构上的微小变化就能引起d值的明显改变，鉴定微观结构更为有利。13C的自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫时间比氢核慢得多。一般碳核的纵向弛豫时间T1最长可达百秒数量级，能被准确测定，因而T1对碳原子和分子运动过程可提供重要信息。,13C-NMR的特点：,在高分子化合物中，大多数碳都直接或间接地与质子相连。这些13C-1H之间有标量偶合，并且偶合常数又比较大，使得谱图上的每个碳信号都发生严重分裂，为此碳谱具有多种不同的双共振和二维及多维脉冲技术（如APT、DEPT、INEPT、COSY等），对识别碳的各种类型，测定其偶合常数以及C-C关联的确认，提供了重要依据，为碳谱的解析创造了条件。由于13C的灵敏度与各碳的弛豫时间有关，在不同的结构环境中，13C的弛豫时间差别很大，加之质子去偶引起的NOE对不同的碳的增强效果也不一样，使碳谱上的信号强度不能正确地反映有关碳核在分子中的数目，所以常规碳谱不能定量。,13C核磁共振谱,13C核磁共振谱,13C-的化学位移：,13C 化学位移的决定因素主要是顺磁屏蔽，而顺磁屏蔽的强度取决于最低电子激发态与电子基态的能量差，差值越小，顺磁屏蔽越大。任何取代基对13C的化学位移的影响并不只限于与之直接相连的碳原子，而要延伸好几个碳原子。从应用角度来讲，各种类型的1H和13C化学位移值，从高场到低场的次序基本上是平行的（卤代烃除外）。,13C核磁共振谱,13C-的化学位移：,13C核磁共振谱,13C-的化学位移：,1.开链烷烃13C化学位移的Lindoman Adams经验公式,k a b g d,n:碳k上氢的数目 m:a碳上氢的个数Nam:a位置上CHm基团的数目（m=0,1,2;a-CH3不计算）Ng:g碳的个数 Nd:d碳的个数An:经验参数,13C核磁共振谱,13C-的化学位移：,计算烷烃13C化学位移的经验参数,13C核磁共振谱,13C-的化学位移：,例如：计算下面化合物C-3和C-4的化学位移。,聚丙烯头-尾相接,聚丙烯头-头相接,1,1,2,2,13C核磁共振谱,13C-的化学位移：,当烷基中的H被其它基团X所取代后，碳原子的化学位移的变化具有经验参数（如下表）。,正构(n),异构(iso),13C核磁共振谱,13C-的化学位移：,例如：,g b a b g,实测值：dCa=73.8 ppm dCb=29.7 ppm dCg=9.8 ppm,计算时注意将CH看为CH2,先按前述方法计算出C的化学位移，再加上取代后的增加位移变化。,13C核磁共振谱,13C-的化学位移：,2.烯烃13C化学位移的经验公式,Aki(Ri)和Aki(Ri)分别为 i 和 i 取代基对 k 碳化学位移的增量。,g b a k k a b g,13C核磁共振谱,13C-的化学位移：,例如：计算下面化合物C-3和C-4的化学位移。,g b a k k a b g,Ri g b a a b r,C 1.5-1.8-7.9 10.6 7.2-1.5,dC2=123+10.6-7.9-1.8+1.5-1.1(修正项)=124.6(实122.7）,13C核磁共振谱,13C-的化学位移：,3.取代苯13C化学位移的经验公式,Ai(R)代表取代基在第R位置上对 k 碳的位移增量。,13C核磁共振谱,13C-的化学位移：,4.羰基的13C化学位移,羰基化合物的dC在很低场，因此很容易识别。用中介效应可以解释：,一般饱和醛和酮的羰基dC195ppm。如羰基与杂原子（具有孤对电子对的原子）或不饱和基团相连，羰基的电子短缺得以缓和，因此共振移向高场方向。酰氯、酰胺、酯、酸酐、酸因中介效应，一般dC185ppm。,13C核磁共振谱,13C的弛豫和分子结构,13C核磁共振谱中，随结构的不同，磁核的弛豫时间可以相差很大，短的只有几毫秒，长的可以到几百秒。用FT技术测定碳谱时，13C弛豫时间的长短，影响到信号的强弱。因此13C的弛豫时间可以用来分析有机分子的结构。在碳谱中，纵向弛豫作用是主要的。纵向弛豫中作用较大的是偶极-偶极弛豫（通过磁矩间相互作用而引起的弛豫）和NOE。磁核与磁核直接连接时，由于核间距小，彼此可通过磁矩相互发生作用，在外磁场H0中，这种作用的大小因化合键与外磁场磁力线交角的不同而不同。,13C核磁共振谱,13C的弛豫和分子结构,13C直接与1H相连时，由于分子的无规则热运动，使13C和1H的连线与H0的交角不断改变，因而13C受到1H的作用是一个取决于无规则热运动的波动场。在这种波动场中，必定存在一种谐波组分，它的频率接近13C核的Larmor频率，从而构成了磁核与波动场之间共振响应的条件，使激发磁核可以通过波动场把能量传递给环境，转变成分子的热运动。由于13C和1H的偶极-偶极弛豫，使得在质子噪音去偶碳谱中普遍出现NOE。在碳谱中，NOE会使去偶磁核共振峰强度增强三倍。因此在质子噪音去偶碳谱中，NOE可用来推断有机分子中碳的类型。,13C核磁共振谱,13C的弛豫和分子结构,例如：,1,2,4-三氯苯：C1、C2和C4质子被取代，偶极弛豫小，NOE弱。C3，C5和C6直接与氢相连，在质子噪音去偶照射中，NOE特别强。,1,2,4-三氯苯的质子噪音去偶碳谱,13C核磁共振谱,分子运动速度和弛豫时间,分子运动过程中，改变了核与核之间的相对位置及取向，分子运动时也就改变了磁场的相互作用，并且形成弛豫。13C自旋-晶格弛豫的时间T1主要取决于相对13C拉莫进动的分子运动速度。将分子两种重新取向之间所需要的平均时间tc定义为分子运动速度的量度。则tc与T1和T2相互间的关系如图。,13C核磁共振谱,分子运动速度和弛豫时间,13C在不同的磁场强度中有不同的T1曲线。每根T1曲线具有极小值。它相当于分子的平均振动或转动频率与拉莫频率相等时，弛豫最高的情况。磁场强度愈大T1极小值对应的tc值愈小。因为此时的拉莫频率提高了。,分子量小，热运动速度快，符合极小值左边曲线变化规律。随Mw增加，或tc值增加，T1和T2值一起减小，并接近相等。高聚物或生物大分子或粘滞样品中的有机分子，符合极小值右边的变化规律。T1随tc降低而增加，T2继续减小。,360MHz,100MHz,13C核磁共振谱,核磁共振实验技术,13C核磁共振谱,核磁共振实验技术,样品管（F=5、8和10mm)：为保持旋转均匀及良好的分辨率，要求管壁内外均匀，平直，为防止溶剂挥发，尚需带上塑料管帽。样品的体积与浓度：最小充满高度25mm，体积0.3ml。为获得良好的信噪比，样品浓度为510%。1H谱只需1mg左右。13C谱为几到几十毫克。粘度应较低，否则分辨率降低。参考物质：一般采用内标，加入1四甲基硅（TMS）。有时也用溶剂作内标（如果溶剂和溶质之间存在 相互作用，折算时会产生一定误差）。外标。将参考物放在特制的同心管内。,溶剂 1H谱(dH)13C谱(dC)H化合物 D化合物氘代氯仿CDCl3 7.28 78.00.5 77.0 0.5氘代丙酮（D3)2CO 2.05 30.7,206.7 29.8,206.5氘代苯C6D6 7.20 128.50.5 128.00.5 氘代水D2O 4.80 氘代二甲亚砜(CD3)SO 2.50 40.9 39.7氘代甲醇 CD3OH 3.35 49.9 49.0,13C核磁共振谱,核磁共振实验技术,溶剂选择,常用氘代溶剂的共振位置,13C核磁共振谱,核磁共振实验技术,溶剂选择：注意不同溶剂中测得的d值可能有一定的差异。,核磁共振技术在材料研究中的应用,核磁共振技术在材料研究中的应用,Application of NMR at material structure analysis,核磁共振技术在材料研究中的应用,一、结构分析,单体结构与聚合反应分析聚合物类型的鉴定异构化支化度等规度,Application of NMR at material structure analysis,1、单体结构与聚合反应-丙烯酸茚满酯及聚合物的合成,Application of NMR at material structure analysis,1、单体结构与聚合反应-丙烯酸茚满酯及聚合物的合成,1H NMR,CD3Cl为溶剂,Application of NMR at material structure analysis,1、单体结构与聚合反应-丙烯酸茚满酯及聚合物的合成,13C NMR,CD3Cl为溶剂,Application of NMR at material structure analysis,1、大分子反应的研究-葡聚糖疏水改性,Application of NMR at material structure analysis,2、聚合物类型的鉴定-乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-已烯共聚物,Application of NMR at material structure analysis,2、聚合物类型的鉴定-乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-已烯共聚物,Application of NMR at material structure analysis,2、聚合物类型的鉴定-乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-已烯共聚物,Application of NMR at material structure analysis,2、聚合物类型的鉴定-聚丙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯,画一下上述两种物质的1H-NMR谱，看看两者有何不同？,Application of NMR at material structure analysis,聚丙酸乙烯酯,聚丙烯酸乙酯,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物异构体-聚异戊二烯异构体,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物立构规整度及序列结构,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯,聚甲基丙烯酸甲酯（浓度为10）的1HNMR谱(a)等规为主；(b)间规为主,全同d=1.33,无规d=1.21,间同d=1.10,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物立构规整度及序列结构-聚甲基丙烯酸甲酯,理论上预测的伯努利规律值,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物立构规整度及序列结构-聚丙烯,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物的支化度-高压聚乙烯,Application of NMR at material structure analysis,3、聚合物的支化度-高压聚乙烯,Application of NMR at material structure analysis,核磁共振技术在材料研究中的应用,二、定量分析,定量分析原理高聚物分子量的测定共聚物组成的定量测定共聚物端基分布的测定,Application of NMR at material structure analysis,定量分析原理,NMR谱上信号峰的强度正比于峰下面的面积。NMR谱上可以用积分线高度反映出信号强度。各信号峰强度之比，应等于相应的质子数之比。用质子峰积分线高度计算聚乙烯相对分子质量。CH3-(CH2)n-CH3,Application of NMR at material structure analysis,2.高聚物分子量的测定,Application of NMR at material structure analysis,3.共聚物组成的定量测定,Application of NMR at material structure analysis,4.共聚物端基分布的测定-聚氧乙烯和氧化丙烯共聚物,Application of NMR at material structure analysis,4.共聚物端基分布的测定-聚氧乙烯和氧化丙烯共聚物,Application of NMR at material structure analysis,核磁共振技术在材料研究中的应用,二维核磁共振波谱学简 介,Application of NMR at material structure analysis,核磁共振技术在材料研究中的应用,由于自旋-自旋偶合，有时很难区别表观上分裂成双重线的二条线是否会是两个独立的化学位移。如果用一个矩阵表示：行与列可以鉴定个别的核，而非对角线矩阵元表示二特定核间的偶合。或者说：图中对角线代表常规的一维谱，而交叉峰表示不同化学位置上的核自旋间的偶合强度。二维核磁波谱对于研究高分子序列结构非常有用。,二维核磁共振波谱学简介,Application of NMR at material structure analysis,核磁共振技术在材料研究中的应用,同核J分辨谱异核J分辨谱异核位移相关谱同核位移相关谱（COSY),二维核磁共振波谱学简介,Application of NMR at material structure analysis,核磁共振技术在材料研究中的应用,同核J分辨谱(H-H核J分辨谱),w2,w1,w2方向显示的是化学位移，该图在w2方向的投影犹如全去偶谱图；w1方向显示的是偶合常数值及峰的裂分情况。,Application of NMR at material structure analysis,核磁共振技术在材料研究中的应用,异核J分辨谱(C-H核J分辨谱),F1,F2,F2方向显示的是化学位移，该图在F2方向的投影犹如全去偶谱图；F1方向显示的是C原子谱线被相连的H原子产生的偶合裂分。,Application of NMR at material structure analysis,核磁共振技术在材料研究中的应用,异核位移相关谱(C-H核位移相关谱),1H谱化学位移的变化范围较小，易产生谱线的重叠和复杂的二级谱。碳谱位移变化较大，对结构变化敏感。把两种信息沟通，对推测结构起很大作用。,F1表示13C谱dF2表示1H谱d,PVC 1H谱在亚甲基区域互相重叠，通过1H-13C 2D相关谱，可