《化工表面工程》PPT课件.ppt

化工表面工程,侯文涛,1 表面防蚀处理的主要任务2 金属表面的预处理3 电镀原理4 金属电镀工艺5 化学镀（自催化沉积）6 热喷镀与热浸镀7 表面转化8 表面涂装9 涂覆层性能的检测方法,参考书目：,1、侯文涛编，耐蚀表面处理技术 山东大学。2、曲敬信等编，表面工程手册，化学工业出版社。3、谭昌瑶等编，实用表面工程技术，新时代出版社。4、胡德昌编，金属结构与抗蚀，宇航出版社 5、卢燕平编，金属表面防蚀处理，冶金工业出版社6、陈正均编，耐蚀非金属材料及应用，化学工业出版社,化工表面工程(1-2),侯文涛,1.1 金属的腐蚀 金属的腐蚀是指金属在周围介质（环境）的作用下，由于化学变化、电化学变化（或物理溶解）而产生的破坏或变质。更广泛的材料腐蚀就是指材料在周围介质（环境）的作用下而产生的破坏与变质。材料包括了金属材料和非金属材料，如混凝土、陶瓷、塑料、橡胶等。例如塑料会由于光的老化作用或化学溶剂的溶解而产生破坏；例如金属会被另一种熔融金属侵蚀（液态金属腐蚀）。另外，在物理、机械、射线、电流和生物的伴随作用下材料的腐蚀会加速。,1 表面防蚀处理的主要任务,1.1.1 金属的腐蚀过程腐蚀体系：金属材料环境介质；腐蚀过程：金属材料腐蚀介质腐蚀产物。腐蚀过程至少包括三个基本过程：（1）通过对流和扩散作用使腐蚀介质向界面迁移；（2）在相界面上进行反应；（3）腐蚀产物从相界面迁移到介质中去或在金属表面形成覆盖层。腐蚀过程的特点：（1）腐蚀所造成的破坏一般先从金属表面开始，然后伴随着腐蚀过程的进行向内部扩展，并使金属的性质和组成发生改变；（2）金属材料的表面状态对腐蚀过程的进行有显著的影响。,1.1.2 金属腐蚀的分类与破坏形态,1.1.2.1 金属腐蚀的分类 根据腐蚀过程的特点，金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。根据腐蚀环境的特点，金属腐蚀可分为大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、酸碱盐的腐蚀等等。根据腐蚀破坏的形态，金属腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀。另外，金属腐蚀还可分为高温腐蚀与低温腐蚀；干腐蚀与湿腐蚀等等。,1.1.2.2 金属腐蚀的破坏形态（1）全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属表面，可以是均匀的，也可以是不均匀的。（2）局部腐蚀：腐蚀主要集中于金属表面的某些特定区域，而其它金属表面则几乎未被破坏。局部腐蚀主要有以下类型：电偶腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、孔（点）蚀、应力腐蚀破裂、疲劳腐蚀、氢脆、选择性腐蚀等等。,1.2.1 防蚀处理的主要途径金属材料方面根据腐蚀环境选择合适的耐蚀材料；提高金属成分及组织的均一性；金属的耐蚀合金化处理和复合材料的研究与开发。环境方面去除介质中的有害成分；降低气体介质中的水分；调节介质的pH值及缓蚀剂保护。界面方面采用电化学保护和表面防蚀处理（表面工程）。,1.2表面工程的内容和主要任务,1.2.2 金属腐蚀破坏与破坏的事例（1）化工生产中金属管路的腐蚀与防护采取的防护措施有缓蚀剂保护、阴极保护和非金属涂层保护。,（2）油气管道的腐蚀与防护,（3）油罐内壁防腐蚀问题探讨,（4）不锈钢工艺管线外表面防腐蚀保护,（5）喷锌在新立城水库闸门防腐中的应用（何亚东，孟凡义.吉林水利，2004，（11）,（6）船舶腐蚀及其防腐,（7）含硅有机无机复合涂层对铝合金的保护作用,（8）航空铝合金防腐保护研究进展,（9）耐候钢及其表面处理技术的开发,（10）气柜腐蚀原因分析及防护措施,（11）油气田CO2腐蚀的防护技术研究,1.2.3 表面防蚀处理,(1)表面防蚀处理 就是用各种方法在金属表面上施加保护层的总称。(2)耐蚀保护层的作用 把金属材料与腐蚀性环境隔开。(3)耐蚀保护层的基本要求 耐蚀、高硬度、耐磨；结构紧密、完整、孔隙率小；与底层金属结合牢固、粘结力好；分布均匀且有一定的厚度。,(4)耐蚀保护层的分类 金属涂覆层 用耐蚀性较强的金属或合金在容易腐蚀的金属表面上形成的保护层，习惯称为镀层。镀层与基体金属形成电偶时的极性可分为阳极性镀层和阴极性镀层。阳极性镀层的电位比基体金属的电位更负，起牺牲阳极保护，镀层的完整性不是决定性的因素，镀层越厚，保护作用越大；阴极性镀层的电位比基体金属的电位更正，其保护作用则取决于镀层的孔隙率，孔隙率越低，保护作用越大。非金属涂覆层 用有机高分子材料（油漆涂料、玻璃钢、橡胶等）以及无机材料（陶瓷、化合物、珐琅等）在金属表面上形成的保护层。这类保护层主要是起机械阻挡作用。,(5)表面处理方法的分类 见表11。表1-1 表面耐蚀处理方法的分类,查阅文献并写出文摘（电子版）,一、文献的电子版（化工10文献_题目）二、文摘（word版）（化工10 _题目文摘）1、文章题目；2、作者；3、文摘（自己写）；4、出处：作者，题目，刊物名，年卷期，页码；例：林伟,高诚辉.非晶态镀层耐蚀性的研究进展J.电镀与涂饰，2002,21(6)：4145 我的邮箱：我的电话：13708922360,综述论文,一、综述论文的要求 1、封面,2、文章结构,1.3 金属晶体学基础,1.3.1 金属晶体的键合方式 四种：离子键、共价键、范德华键和金属键。金属晶体依靠金属正离子与公有化自由电子间的相互作用（吸引或排斥）而结合在一起，金属原子的这种结合方式称为金属键；晶体的键合强度可由其结合能来标志，范德华键的结合能最低。,1.3.2 晶体学的基本知识1.3.2.1 晶体与非晶体（1）区别：组成晶体的原子（离子或分子）是按一定几何形式在空间规则地作周期性的重复排列；非晶体中的原子则是无规则地堆积在一起。（2）晶体类型：离子晶体、共价晶体、分子晶体和金属晶体。,1.3.2.2 晶体学基础（1）空间点阵、晶胞、晶系空间点阵是一种表示晶体内部质点排列规律的几何图形。它是按晶体中相同点的排列规律从晶体结构中抽象出来的。,空间点阵的要素：A：结点空间点阵中的点，代表晶体结构中的原子、分子等相同点。B：行列结点在直线上的排列。它相当晶体上的晶棱或晶向。C：面网结点在平面上的排列。它相当于晶体上的晶面。面网之间的间距称为面网间距。D：单位点阵（平行六面体）空间点阵中 的一个最小重复单元。它相当于晶体结构 中的单位晶胞（单胞）。E点阵参数或晶体常数坐标系统 晶轴：一般A轴左右、B轴前后、C轴直立。度量单位：晶轴上的结点间距（点阵周期）a,b,c,晶轴夹角：,。晶体常数是一种晶体最重要的参数之一。,晶胞（Unit Cell）是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素（对称轴、对称面和对称中心）。一般说来，晶胞都是平行六面体。整块晶体可以看成是无数晶胞无隙并置而成（无隙相邻晶体之间没有任何间隙；并置所有晶胞都是平行排列的取向相同）。,晶系（crystal system）：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。晶体根据其在晶体理想外形或综合宏观物理性质中呈现的特征对称元素可划分为立方、六方、三方、四方、正交、单斜、三斜等7类为7个晶系，分属于3个不同的晶族。高级晶族中只有一个立方晶系；中级晶族中有六方、四方和三方三个晶系；低级晶族中有正交、单斜和三斜三个晶系。特征对称元素亦能确认与每种晶系对应晶胞的形状或晶胞参数相关性的特征。各晶系的晶胞类型一般用晶胞参数a、b、c和、表示。其中a、b和c叫轴长，、和叫轴角，它们分别是a和c、b和c、a和b的夹角。,诸晶系(在晶体外形和宏观物性中呈现的)特征对称元素如下：立方晶系（等轴晶系）：有三个等长且互相垂直的结晶轴，4个立方体对角线方向的三重轴；六方晶系：晶体有四个结晶轴，惟一高次轴方向的六重轴或六重反轴；(hexagonal system)，有一个6次对称轴或者6次倒转轴，该轴是晶体的直立结晶轴C轴。另外三个水平结晶轴正端互成120度夹角。轴角=90度，=120度，轴单位a=bc。三方晶系：和六方晶系一样具有四个结晶轴，惟一高次轴方向的三重轴或三重反轴；四方晶系；三个互相垂直的结晶轴，惟一高次轴方向的四重轴或四重反轴；正交晶系：(斜方晶系)三个互相垂直但是互不相等的结晶轴，三个结晶轴分别相当于三个互相垂直的二次轴。单斜晶系：三个互不相等的结晶轴三斜晶系：三个互不相等且互相斜交的结晶轴。,布拉菲点阵：14种空间点阵；7种晶系。1850年，布拉菲首先证明了三维晶格只有14种布喇菲点阵。这十四种布喇菲点阵按其惯用晶胞的对称性（基矢长短和夹角大小）特征划分为七种晶系（初基点阵加心14）,（2）晶面指数、晶向指数 晶胞中原子的坐标：如1,1,0、1/2,1/2,0等；立方晶系晶面指数：晶面在3个轴的截距的倒数，如(110)、(111)等;晶向指数：如110晶 面 族：如110 六方晶系 四轴坐标（3）晶面间距、晶带,1.3.3 金属的晶体结构1.3.3.1 典型的金属晶体结构,1.3.3.2 金属晶体结构的重要概念(1)原子半径：两个相互接触的原子的中心距离的一半；(2)配位数：晶体结构中与任意原子最近邻等距离的原子数；(3)致密度：晶胞中原子所占体积与晶胞总体积之比；(4)晶体结构中的间隙。1.3.3.3 晶体中原子密堆的理论基础（1）密排六方结构的密堆方式：底面（0001）晶面为第一层A，在A层的原子空隙中心堆上第二层B；堆垛方式：ABABAB。（2）面心立方结构的密堆方式：以（111）晶面为第一层A；ABCABC。,1.3.4 晶体的缺陷1.3.4.1 点缺陷：（1）包括空位、间隙原子、杂质原子，以及它们组成的复杂缺陷。（2）点缺陷的产生与温度有关，又称为热缺陷；点缺陷可以在热力学平衡的晶体中存在，是热力学稳定的缺陷。（3）产生过饱和缺陷的主要原因有高温淬火、辐射效应、冷加工、氧化等。（4）点缺陷对金属性能的影响：（P23）。,1.3.4.2 位错（1）在切应力的作用下，晶体原子沿晶面（原子最密排）发生逐步滑移，最终形成一个原子间距的滑移台阶。（2）位错基本类型：刃型位错（）、螺旋位错和混合位错。（3）位错与金属材料的强度：使强度大大降低。,1.3.4.3 界面 晶体的界面有晶界、相界面以及外表面。其共同特点是原子相邻关系偏离晶体内部原子排列的正常状态，属于面缺陷。（1）晶界：即晶粒间界，是结构相同但位向不同的相邻晶粒之间的界面。（2）晶界类型：小角度晶界（10）、大角度晶界(10)。（3）晶界偏析：溶质或杂质原子优先富集在晶界上的现象。（4）晶界特性：（P37）。,1.3.4.4 晶体缺陷与金属的腐蚀（1）点缺陷与金属的氧化：会使金属在高温条件下的氧化加剧，降低合金的抗氧化性。（2）位错与金属腐蚀：应力腐蚀、氢脆、孔蚀、表面活性点（腐蚀开始的部位）。（3）晶界与金属腐蚀：晶间腐蚀、应力腐蚀等，原因是晶界电位与晶粒内电位的电位差；晶界杂质偏聚等。,1.3.5 合金的相结构,合金是两种以上元素（其中必有一种是金属）熔合而成的具有金属特性的物质；所谓相是合金中具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分，相与相有相界面；相常有的三种：固溶体、金属化合物、机械混合物。1.3.5.1 固溶体：成分和性质均匀的固相合金。(1)置换固溶体：两组元的原子半径比较接近，溶质原子可取代晶格结点上某些溶剂原子的位置。分有限固溶体和无限固溶体，其固溶度受结构因素、尺寸因素、原子价因素及电负性因素的影响。(2)间隙固溶体：,1.3.5.2 金属化合物 合金中两组元之间发生相互作用而形成的一种新相AmBn。是合金中的强化相。（1）正常价化合物：符合原子价规律，电负性相差较大的元素组成。两种：CaF2型晶体结构，离子键化合物；金刚石结构或ZnS型晶体形式，共价键化合物。（2）电子化合物：在CuZn、CuSn合金系中常见。形成规律与电子浓度密切相关，以金属键为主。（3）尺寸因素化合物：由过渡族元素与C、N、B、H等原子半径较小的非金属元素结合而成的。间隙相：易形成较简单的晶体化合物间隙相；间隙化合物：易形成较复杂的晶体结构间隙化合物。,1.3.5.3 过饱和固溶体和成分偏析（1）过饱和固溶体：是指在既定温度下溶解溶质的数量大于该温度下处于平衡状态时溶解度的固溶体，是一种处于亚稳定状态的固溶体。（2）成分偏析：合金中各组成元素在结晶时分布不均匀的现象称为偏析。偏析分为三种：晶内偏析,该情况取决于浇铸时的冷却速度,偏析元素扩散能力和固相线倾斜度等.可以通过退火将偏析消除；区域性偏析:在较大范围内化学成分不均匀的现象,退火无法将该情况消除,这种偏析与浇温、浇速等有关；比重偏析：合金凝固时析出的初晶与余下的液体存在较大的比重差，最终导致材料出现分层、化学成分不均匀的情况。可采用降低浇温加大冷却速度，加入微量元素形成比重适当等。,1.4 材料表面科学的补充,1.4.1 表面的定义 我们考虑的固体材料表面是气固相界面。固体材料的许多重要性质和应用与表面有关：机械部件的摩擦、磨损；材料的腐蚀、氧化；化学合成中的固相催化；晶体生长和外延生长；电子器件的功能如电学、光学、磁学等；新材料技术如纳米材料、多层薄膜等。其共同特点是利用表面、界面有别于块体的特殊性质。材料表面科学的任务：表面的特殊性质源于表面的成分和微观结构，包括原子排列和电子分布。研究表面的成分、结构、性质以及三者之间的关系是材料表面科学的任务。,材料表面的定义：不同的学科、不同的研究领域对此的界定也有差异。（1）结晶学和固体物理学：表面是指晶体三维周期结构与真空之间的过渡区，它包括不具备三维周期结构特征的最外原子层。Honig将表面定义为“键合在固体最外面的原子层”，Vickerman进一步将其定义为固体外表约110个单原子层。（2）实用技术学科：表面是指结构、物性与体相不相同的整个表面，其深度尺寸范围随学科研究领域的涉及而划分不同。固体表面的定义：将固体本身与环境分开、在结构和物理化学性质上完全不同于体相的整个外原子层。研究内容：从分子、原子水平上描述材料表面的结构，讨论表面物理和化学现象；对固体表面的化学结构进行表征；力图建立“对表面结构的认识与材料的宏观特性”的联系。,1.4.2 材料表面的基本特性 纯元素Si（111）表面的原子结构见图示。,一般材料表面结构的两个基本特点：（1）由于表面上原子配位数减少，所以处于表面上的原子缺少相邻的原子，会失去三维结构状态下原子之间作用力的平衡。（2）表面原子配位数减少，必然造成处于最顶层的原子存在剩余价键。,这两个基本特点会引起表面形成新的结构，因而会产生一系列特殊的固体表面物理化学现象：（1）表面原子几何结构不同于体相，出现了重构，形成了新的对称性、元格结构，发生相变，同时表面会产生各种微观缺陷。（2）表面原子的迁移和扩散。（3）由于三维周期势的突然中断，在表面形成了新的电子结构（如悬挂键）。表面特殊电子结构的存在是影响表面光、电吸收和发射，以及电子传输特性的关键因素。（4）由于表面存在不饱和价键，因此在化学上表现异常活泼。,1.4.3 材料表面原子迁移扩散 表面原子迁移扩散、表面原子几何结构和材料表面的电子结构是材料表面研究的三大基础知识。对材料表面物理化学问题的研究，其起点都是对表面稳态结构状况的表征和理解。（1）材料表面稳态结构 晶体表面原子的几何构形；表面的元素组成、分子结构；表面的电子结构（主要是表面附近的电子状态密度分布）。表面原子的迁移和扩散是影响表面稳定状态的基本因素，也是改变表面结构的重要起因之一。（2）理想表面与真实表面（表面重构及其表征；吸附质诱导表面重构；表面偏析；表面吸附和反应）。,（3）表面缺陷及扩散机制表面缺陷：平台(terrace)、台阶(ledge)、弯结(kink)、增原子TLK模型。表面原子扩散机制：当热振动能量给予表面原子足够大的能量时，原子便会离开原先格点，跨过势垒而到达另一个能量较低的相邻原子位置，这样在表面形成一个增原子的同时留下一个空位，这就是表面原子自扩散模型。,1.4.4 材料表面科学的研究内容（1）材料表面特征的研究：表面原子几何结构；表面化学组成；表面电子结构；外来物同表面的相互作用；异质固固界面扩散反应；粒子束和固体表面相互作用及信息内容。（2）材料表面问题的试验研究方法：基础研究方面的“纯表面科学”研究表面物理化学现象及基本规律，特别重视表面几个单原子或单分子层内的结构特征及其同环境相互作用时的变化规律。应用方面的“实用表面科学”界面分析、表面改性、表面或界面质量控制、失效分析。目的是研究表面的化学结构与体相的差异；追踪表面或界面的化学结构随工艺处理或工作环境的变化；确定微缺陷区域的位置及该区域与正常化学结构区域的差异。并把这些与材料表面的宏观特性联系起来。,化工表面工程（2）,侯文涛,2 金属表面的预处理,表面处理技术种类繁多，各种表面处理技术都要求有与之相适应的表面预处理（Pre-Treatment of Surface）。表面处理技术按是否改变待加工件的原始尺寸可分为表面涂层技术(Surface Coating Technology)和表面改性技术(Surface Modification Technology)两大类。,表面涂层技术要求涂层与基体有良好的（原子级别、或机械结合、或分子间作用力）结合。表面预处理的优劣不仅在很大程度上决定了涂层与基体的结合强度，也往往会影响镀层的结构和质量，如晶粒度、致密度、组织缺陷、针孔以及平整性等。金属工件的原始表面一般覆盖着氧化层、吸附层及普通沾污物。表面预处理的主要内容就是选择适当的方法去除这些覆盖物，达到与欲实施表面处理技术所要求的清净度。,2.1 净化处理,净化处理的目的是去除基体金属表面的沾污物，制备洁净的基体表面。2.1.1 表面沾污物 可分为有机物与无机物两大类。有机物主要有动植物油和矿物油（石油及其衍生物、机油、沥青等）；另外还有防锈剂、切削液等。无机物主要有金属盐、氧化物、研磨料、切削碎屑等。,2.1.2 净化原理,通过皂化、润湿、渗透、乳化、分散、增溶、络合等作用涤除表面沾污物。（1）皂化作用：动植物油在碱性条件下可发生皂化反应：通过皂化反应，原不溶于水的油脂变成可溶于水的金属皂和脂肪皂。皂化剂为NaOH，或是能溶于水产生NaOH的碱性物质，如碳酸钠Na2CO3、偏硅酸钠Na2SiO2、磷酸钠Na3PO4及硼酸钠Na2B4O7等。矿物油即不溶于水又不与NaOH发生皂化反应，可用其它化学试剂涤除；但含有表面活性剂时，也可与NaOH形成乳浊液而从金属表面涤除。,（2）乳化作用：渗透到油污内部的净化剂组分吸附到油脂表面并形成极小的“水包油”型胶粒，失去与金属表面的附着力，进一步分散到水溶液内部。能促进乳化作用的物质叫乳化剂。常用的乳化剂如：OP-10、6501、6503洗净剂，三乙醇胺油酸皂，TX-10等都是有一种或几种表面活性物质组成的乳化剂。乳化剂中有两个相互矛盾的基团，一个是亲水的极易溶于水的亲水基团，如 OH、-CO、-COOH、-S03H、-SH、-NH2等；另一个是憎水的，极易溶于油的憎水基团(亲油基团)，如碳氢链。,除油时，乳化剂吸附在油和水的界面上，它们的憎水基团与零件表面的油发生亲和作用；亲水基团则与除油的水溶液发生亲和作用；两种基团作用的结果使油污和零件间的引力逐渐减弱，在温度引起的分子热运动和搅拌作用下，零件上的油膜很容易变成分散的、极细的小油珠，并自动从零件表面脱落，进入溶液中成为乳浊液。吸附在小油珠表面的表面活性剂，不仅能防止小油珠合并成大油珠，而且能防止小油珠再吸附到零件上去，因此除油效果显著。其缺点是：有些表面活性剂如OP一10不易从工件表面洗净，可能影响后面的镀覆层的质量。为此，乳化除油后应加强清洗。,（3）润湿作用和渗透作用：净化剂组分通过对表面油污的润湿并渗透到油污内部，使之松散，表面张力和粘滞力降低，从而易于从金属表面分离。（4）溶解作用：也就是溶剂与溶质之间发生的分子溶剂化过程。根据“相似互溶”原理选择溶剂。（5）络合作用：净化剂中的络合剂组分可通过与油污中的缓蚀剂或水中的硬离子络合，防止生成不溶性的产物覆盖在金属表面；与金属表面发生络合，使表面金属溶解连同上面的油污一起脱离金属表面而进入水溶液中。,（6）增强作用：在净化剂的使用过程中，借助机械、物理或电化学方法来加强净化作用。搅拌的作用：搅拌、冲刷、喷射、滚动、振动或摩擦，可促使表面污染物更快地从表面脱离；温度的作用；电解法也即电化学法：一是使油污粒子带同种电荷而相互排斥，油污与金属表面的界面张力下降；二是通过产生的气泡（阴极法析氢，阳极法析氧）使油污从金属表面剥离。通过阴极析氢或阳极析氧所产生的气泡使油膜脱离过程得到强化。超声波通过空穴作用形成气泡，随之在气泡破裂的瞬间产生冲击波而强力冲刷表面玷污物。,2.1.3 净化剂,工业用净化剂分四大类：碱洗液；有机溶剂；乳化液；水基清洗剂。净化剂选择的参考因素：化学净化能力；理化性能；材料适应性；工艺相容性；综合应用性能。,（1）有机溶剂 通过渗透和溶解作用涤除油污，常用有机溶剂有原油分馏物和卤代烃两类。（2）乳化液 在有机溶剂如汽油中添加约10体积浓度的乳化剂和10100倍的水而成的溶液即乳化剂，对去除参杂固体颗粒的油污尤为有效；原油分馏物（汽油）与含分散剂的碱洗液混合形成的双相清洗剂（半乳浊液）的综合清洗效果好于乳化液。（3）水基清洗剂 主要由有机表面活性剂、助洗剂、皂化剂、缓蚀剂及络合剂组成。有机表面活性剂分为离子型有机表面活性剂（阴离子型、阳离子型、两性型）和非离子型有机表面活性剂。有机表面活性剂主要通过润湿、渗透、乳化、分散、增溶等作用进行脱脂。,（4）碱洗液 以氢氧化钠为主要成分，分化学除油（利用氢氧化钠的皂化作用涤除动植物油，借助硅酸钠或表面活性剂的乳化作用涤除矿物油）和电化学除油，其优点是，对工业上普通玷污物的洗净范围较宽，其净化处理后可得到亲水表面，故特别适合做湿式镀膜技术如电镀、化学镀及表面转化处理前的除油工艺；成本低，但碱洗对金属材料有腐蚀性，清洗时间较长，通常需要加热操作，废液需处理才能排放。常用碱洗液的配方见表21。,表2-1 常用金属碱洗工艺规范,2.1.4 净化方法 常用净化方法有擦拭法、浸渍法、喷淋法、蒸汽法、电解法、超声波法、烘烤法及滚筒法等，见表2-2。表2-2 各种净化方法的特点及适用范围,常用的净化度检验方法:（1）擦拭法用洁净柔软的白纸或白布擦拭表面，可直观地判别净化概况。此法简捷，但不适于要求净化度高的场合。（2）水滴法使水珠滴落表面，净化良好的表面上水珠摊开呈膜状，润湿情况好；净化不良表面水珠呈球状，稍将表面倾斜即滚落，润湿情况不良。可用接触角测量仪测量表面上水滴接触角，接触角越小则净化程度越高。（3）挂水法将试件放入水中提起，或向其表面浇水使水全部覆盖表面，若水膜呈连续分布状态，则说明净化不良。此法适于判断厚油膜情况。（4）喷雾法 向待测表面喷射水雾并观察挂水状态。在水中加入可溶颜料更有助于判别。,（5）镀覆法钢铁件可浸入浓度为1020 g/L。的硫酸铜稀溶液中,利用置换原理进行判别。油污覆盖部分无铜析出。也可在光亮镍镀液中以Dk=1A/dm2条件电镀30s后观察，除油不良处光泽不好，并可浮现抛光残渣或指纹类缺陷。镀覆法常用于分析采用净化方法的效果，或成批净化工艺中的抽检。（6）荧光法 在油污中加入荧光染料，净化处理后用紫外灯照射作荧光观察，判别是否残留油脂，可作净化工艺分析。将荧光颜料溶液用喷雾法喷洒于净化处理过的表面，所用染料应能吸附于油污，通过荧光观察可作净化度鉴别。使用荧光分光光度计还可作定量分析。（7）放射线法将含有放射性同位素(如C14、S55)的油污涂敷表面，然后用盖格-弥勒计数管测量净化处理后表面残留物的放射能。此法可用于净化工艺研究。,2.2 除锈处理,除锈的方法有很多种，常用化学方法和机械法。化学除锈采用侵蚀剂进行，为强化侵蚀过程，还可通以电流加强刻蚀作用，则称为电解除锈。机械法包括喷砂、切削、刷除或打磨。有时根据工件特点还才用火焰烘烧法或滚筒法除锈，后者适用于小零件成批除锈。,2.2.1 酸洗法除锈,酸洗液为无机酸+缓蚀剂。（1）浸蚀剂种类及特点 主要是无机酸，见表2-3。表23 浸蚀剂种类及特点,（2）缓蚀剂种类及特点 常用的缓蚀剂为含氮、氧、硫等的有机化合物，如若丁、硫脲、硫醇、乌洛托品（六亚甲基四胺）等。（3）酸洗工艺 常用工艺规范见表24。,表2-4 常用金属酸洗规范,2.2.2 电解法除锈 在酸洗液中通入电流，通过电解气泡作用加速除锈过程。方法有阴极法、阳极法和混合法。阴极法常用电流密度Dk为l10Adm2对金属腐蚀程度轻，能保证尺寸精度，但易引起氢脆。阳极法不发生氢脆，但易对金属造成过腐蚀。通常采用阴极与阳极的联合电解除锈法，通过电解时间的分别控制来减轻各自的不良影响。有时也采用碱液电解除锈法。碱液为含氢氧化钠、螯合物及表面活性剂的水溶液。螯合物主要有柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、EDTA等有机羧酸。,2.2.3 喷砂除锈法 其它除锈法有：机械法如喷砂、切削、刷涂或打磨；火焰烘烤法；滚筒法等。最常用的是喷砂除锈法：喷砂除锈是借助压缩空气使磨料强力冲刷工件表面，从而去除锈蚀、积炭、焊渣、氧化皮、型砂、残盐、旧漆层等表面缺陷。按磨料使用条件，喷砂分为干喷砂与湿喷砂两类。干喷砂除锈效率较高，加：表面较粗糙，粉尘较大，磨料破碎高；湿喷砂对环境污染程度小，对表面有一定的光饰与保护作用，常用于较精密的加工。,喷砂常用磨料为石英砂、钢砂、氧化铝及碳化硅等。湿喷砂时，磨料与水混成砂浆，一般磨料占2035体积浓度；为防止钢铁锈蚀，往往在水中加入缓蚀剂如亚硝酸钠等。喷砂设备一般由空气压缩机、油水分离器和喷砂机组成。干喷砂所用喷砂机按送砂方式分射吸式和压入式两种。喷砂工艺参数主要有枪距、倾角。枪距一般在100300mm之间，喷嘴与基体表面的倾角在6075。喷砂常用于热喷涂或涂料涂装前除锈，一般要求除锈质最达到瑞典标准SIS 055900-1967所规定的Sa25等级或之上。将喷砂所用磨料改为钢丸、玻璃丸或陶瓷丸等丸状颗粒对工件表面进行喷射，就成为喷丸处理。喷丸粒度一般在650目，其破碎率控制在15以下。喷丸除锈效果较喷砂低，但可在工件表面产生显著的压应力而提高疲劳强度和抗应力腐蚀能力。,2.2.4 钢结构除锈新技术JZCXFX-N除锈防锈技术 JZCXFX-N除锈防锈技术原理：将该产品象涂料一样直接涂刷在带有三氧化二铁(Fe203红色铁锈)、四氧化三铁(Fe304蓝色氧化皮)钢构件表面，通过化学转化反应，利用钝化、缓蚀机理，常温下l2小时后铁锈及氧化皮即被自然转化、形成紧密的亮灰黑色防锈膜层，22小时后转化完全，达至金属基底形成键合力，因此，该膜层与基底金属结合力好，并可与各类油漆(膏灰)配套。该防锈膜层在一2060范围性质稳定，兼具一定的防火性能，单一膜层室内防锈可达一年之久。钢结构材料经此除锈防锈处理后，油漆内在质量得以提升，防锈能力显著提高。,JzCXFX-N除锈防锈剂应用范围：该技术产品适用于以钢铁为结构材料的各个领域，如钢构建筑、金属箱柜、船舶桥梁、建筑机具、城市护栏、机械设备、管道塔架、农用机具、汽车火车车身、石油化工设备、油气输送管道、矿山机械设备等以除锈防锈为主要目的的油漆涂装工程，尤其适用于户外大型、重型钢构建筑。这些金属构件及设备在制造加工过程中的除锈工序可以使用，在使用过程中定期的防腐蚀维护除锈、涂装时也可以使用。因此，其市场应用面宽，应用途径主要有两个方面：,（1）建设工程：指新开工建设的钢结构工程及机械设备，按照有关国家标准及施工规范，所使用的钢铁材料锈蚀程度不超过D级，直接用除锈防锈剂涂刷后，形成的防锈膜层在10um左右，与金属基底的平整度一致，覆盖油漆后，不影响漆膜外观。（2）维护工程：指已使用一定年限的钢结构建筑及机械设备，由于使用环境不同，锈蚀程度也不一致，有的锈层厚度超过100urn，需要用钢丝刷除去浮锈及锈块、泥砂，然后涂刷除锈防锈剂。该产品不损油漆层，不损铜、镍、铬金属，但不适用于镀锌钢件的除锈维护。,2.3 活化处理,活泼金属如铝、镁、钛及其合金，以及一些易钝化材料如镍、铬和不锈钢，经前述方法除锈活化后，往往在极短时间内又迅速生成氧化薄膜或钝化薄膜，需要进行活化处理。有时，活化的目的是去除除锈后表面残留的不良合金成分或惰性物质，如中、高碳钢和铸铁经电化学除锈后显露出来的碳黑或石墨，在扫描电镜下呈白色相，对镀层结合有极大妨碍。活化主要用于精饰过程的预处理中，常用工艺为弱浸蚀或电化学活化(阳极弱刻蚀或阴极极化)。,2.3.1 活泼金属的活化（1）铝及铝合金的活化：硫酸（15）、80、25min 硝酸氢氟酸、室温、58s；（2）镁及镁合金的活化：磷酸（85）200mL/L氟化氢铵90g/L、1630、0.52min；（3）钛及钛合金的活化：冰乙酸乙二醇（19：81体积浓度），阳极活化（56A/dm2）。,表2-5 易钝化金属的活化规范,2.3.2 易钝化金属的活化 不锈钢、镍、铬的活化规范见表25。,2.4 光饰处理,光饰处理的目的：制备平整而光洁的表面。常用工艺为研磨和抛光，有些场合还采用珩磨或超精加工。2.4.1 研磨用于去除金属表面的毛刺、砂眼、气泡、焊疤、划痕、腐蚀斑、氧化皮、热处理残盐和各种宏观缺陷，提高表面平整度，降低粗糙度，以保证精饰质量。研磨机为磨轮或滚筒式，按研磨剂的使用条件分湿研、干研和半干研三类。研磨剂由磨料（氧化铝、碳化硅、氧化铁、氧化铬）、研磨液（机油、煤油、动植物油、乳化液）及辅助材料（硬脂酸、油酸、脂肪酸、工业甘油）组成。研磨工艺参数主要是研磨压力和研磨速度。,2.4.2 抛光 利用柔性抛光工具和磨料颗粒或其他抛光介质对工件表面进行的修饰加工。抛光不能提高工件的尺寸精度或几何形状精度，而是以得到光滑表面或镜面光泽为目的，有时也用以消除光泽（消光）。2.4.2.1 抛光工艺（1）机械抛光 抛光轮抛光剂，抛光剂分抛光膏和抛光液两类。抛光轮一般用多层帆布、毛毡或皮革叠制而成，两侧用金属圆板夹紧，其轮缘涂敷由微粉磨料和油脂等均匀混合而成的抛光剂。抛光时，高速旋转的抛光轮（圆周速度在20米秒以上）压向工件，使磨料对工件表面产生滚压和微量切削，从而获得光亮的加工表面，；当采用非油脂性的消光抛光剂时，可对光亮表面消光以改善外观。,大批量生产轴承钢球时，常采用滚筒抛光的方法。粗抛时将大量钢球、石灰和磨料放在倾斜的罐状滚筒中，滚筒转动时，使钢球与磨料等在筒内随机地滚动碰撞以达到去除表面凸锋而减小表面粗糙度的目的，可去除0.01毫米左右的余量。精抛时在木桶中装入钢球和毛皮碎块，连续转动数小时可得到耀眼光亮的表面。精密线纹尺的抛光是将加工表面浸在抛光液中进行的，抛光液由粒度为W5W0.5的氧化铬微粉和乳化液混合而成。抛光轮采用材质匀细经脱脂处理的木材或特制的细毛毡制成，其运动轨迹为均匀稠密的网状，在放大40倍的显微镜下观察不到任何表面缺陷。,（2）化学抛光 通过金属表面在化学抛光剂中浸渍时，微观凸起处的溶解速度大于微观凹陷处，从而获得平滑、光亮的表面。化学抛光剂主要由无机酸、氧化剂及其它添加剂组成。分高温、中温和低温三类。主要工艺参数是操作温度和浸渍时间。（3）电化学抛光 在化学抛光剂中通直流电流，通过阳极电解作用来促进抛光的过程。电化学抛光时，由于电流尖端效应，金属表面微凸起处的电流密度比微凹陷处高，溶解速度快，通常这种阳极过程中又易形成钝化膜，表面微凹陷处钝化膜厚度比微凸起处大，使溶解速度差加剧，从而可使微观粗糙度迅速降低，最终获得镜面般光亮平滑的表面。电化学抛光工艺参数包括电压、电流密度、操作温度和时间。阴极材料常用不锈钢、铝或普通钢，一般用耐酸布套包住，并经常刷除阴极上的沉积物。,2.4.2.2 抛光工艺的进展（1）化学机械抛光（CMP）上世纪90年代兴起的新型化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing，CMP)技术是机械削磨和化学腐蚀的组合技术，它借助超微粒子的研磨作用以及浆料的化学腐蚀作用在被研磨的介质表面上形成光洁平坦表面。CMP技术对于器件制造具有以下优点：a.片子平面的总体平面度：CMP工艺可补偿亚微米光刻中步进机大像场的线焦深不足。b.改善金属台阶覆盖及其相关的可靠性：CMP工艺显著地提高了芯片测试中的圆片成品率。c.使更小的芯片尺寸增加层数成为可能：CMP技术允许所形成的器件具有更高的纵横比。,CMP技术的机理研究 CMP过程涉及到摩擦学、化学、流体力学、固体物理等诸多学科领域，因而其作用机理非常复杂，也增加了研究的难度针对化学机械抛光加工过程中的磨损机理和材料去除机制，大量的学者进行了研究，归纳起来，主要有4种建模方法。第一种方法是基于化学机械抛光过程结果的唯象学方法。1927年，Preston提出了第一个机械模型，它经验主义地将去除率和摩擦力作的功联系起来；1991年Burke和Warnock基于基本的抛光原理，提出了半经验主义的和唯象学的模型，这种方法未完全揭示磨损机理。第二种方法是基于流体动力学理论。1994年Runnels等在数值求解了NavierStokes方程后，研究了化学机械抛光过程的润滑与磨损率；1999年Sundararajan等通过解雷诺方程计算了CMP浆料膜的厚度和流体动力压力。,第三种方法是利用接触力学理论。1993年，Yu等通过测量抛光垫表面粗糙度探索了基于表面粗糙度分布的磨损机理；1996年，Liu等基于磨粒在抛光垫和硅片之间的滚动运动分析了化学机械抛光的磨损机理；1999年，LarsenBasse和Liang指出化学机械抛光的主要磨损机理是由于抛光液中的颗粒所产生的磨损；同年，Tseng等基于弹性接触理论建立了一种理论模型，模拟了抛光垫和晶片界面间由于晶片曲率引起的压力分布，解释了晶片抛光的不均匀性问题；2002年Borucki基于GreenwoodWilliamson接触理论提出了晶片CMP加工抛光速率衰减的数学模型，预测结果与实验吻合较好。,第四种方法则是建立于接触力学和流体力学理论上。1994年，YYu等结合抛光垫的Ra及抛光液流体动力学压力的影响，提出一种物理CMP模型；1997年，SrinivasaMurthy模拟了化学机械抛光的应力分布，指出化学机械抛光晶片的不平度与晶片表面的应力分布相关；1999年Tichy等提出了一种一维模型来预测CMP加工中流体动力学压力的大小以及载荷、转速、粗糙度的影响；20002001年Cho和Park等人建立了化学机械抛光加工时整个硅片范围的三维流体力学模型，分析了抛光液厚度和压力分布及接触剪应力分布。,（2）电化学抛光的机理研究及进展 降低表面粗糙度的宏观整平机制及进展 阳极表面电抛光的概念应细分为宏观整平和微观整平两个过程。其中前者是指表面粗糙度R 1 m的表面整平；后者是指表面粗糙度R 1m的表面整平。目前，仍有人将此二者混为一谈，这对深入研究其抛光机制是不利的，因为两者的整平机理、工艺实施条件是截然不同的。Edwards 认为，宏观整平是阳极表面几何形状均匀化的过程，主要是阳极表面生成的特性薄膜提高了阳极表面电阻引起的。因而可推知粘性薄膜的产生存在一临界电位值。此后叉存在一粘性薄膜稳定存在区。,早期Jacguet提出了一个粘膜理论：当电流通过电解液时,在阳极表面生成一层由阳极溶解产物组成的液膜，它有较高的粘度和大的电阻，而这层粘液膜的厚度在粗糙表面的各个部分是不相等的，在凹处大些，在凸起处小些。由于阳极表面的“绝缘”程度不同，因而其上面的电流分布也就不均匀，在凸起处的电流密度较凹处的电流密度大些。所以，凸起处的溶解就快些，结果便导致粗糙表面被宏观整平。这一最早阐明电抛光机理的理论已为部分研究者所接受。但该理论的主要不足在于，当粗糙表面逐渐被摧平后，凸凹之处差距极微时，被极薄的粘性薄膜所保护的金属表面何以能被进一步抛光？实际中甚至在阳极上并投有粘性薄膜时，为什么电化学抛光仍能正常进行？用此理论仍不能解释电抛光过程中所特有的阳极极化曲线。,有文献指出：电抛光时粗糙表面的宏观整平是由于凹起处在抛光过程中产生的气体绝缘层比凸起处更厚，因而使凸起处溶解速度较快所致。然而，气体绝缘层的存在与否仍有待进一步研究。还有文献认为，是阳极表面不同晶面的电位及溶解速度存在区