《动态热力分析》PPT课件.ppt

聚合物结构分析,第五章 动态热机械分析与介电分析,2,基本概念 材料在外部变量的作用下，其性质随时间的变化叫做松弛。外部变量是力学量（应力或应变），这种松弛称为力学松弛（mechanical relaxation）；如果材料受到的是电场或磁场的作用，就发生介电松弛（dielectric relaxation）和磁松弛（magnetic relaxation）。松弛过程引起能量消耗，即内耗（internal friction）。研究内耗可以查知松弛过程，并揭示松弛的动态过程和微观机制，从而得到材料的组织成分和内部结构。研究内耗的主要方法有动态热力分析和动态介电分析。,3,动态热机械分析（Dynamic Thermomechanical Analysis，即DMA）是指试样在交变外力作用下的响应。它所测量的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗（即内耗）。测量方式有拉伸、压缩、弯曲、剪切和扭转等，可得到保持频率不变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱。,4,当外力保持不变时的热力分析为静态热力分析（Thermomechanical Analysis，即TMA），也就是在程序温度下，测量材料在静态负荷下的形变与温度的关系，亦称为热机械分析。其测量方式有拉伸、压缩、弯曲、针入、线膨胀和体膨胀等。动态介电分析（Dynamic Dielectric Analysis，即DDA或DEA）是指试样在交变电场中的响应。所测量的是试样的介电常数和介电损耗（内耗），同样可得到保持频率不变的温度谱和保持温度不变的频率谱。,5,第一节 热机械分析 高分子的运动单元具有多重性，可以是整个高分子链、链段、链节、侧基等。在不同的温度下，对应于不同运动单元的运动，表现出不同的力学状态。这些力学状态特点及各力学状态的转变可以在温度-形变曲线（热机械曲线）上得到体现。通过测定聚合物的温度-形变曲线可以了解聚合物分子运动与力学性质的关系，并可分析聚合物的结构形态，如结晶、交联、增塑、分子量等。得到聚合物的特征转变温度，如Tg、Tf和Tm等，这对评价聚合物的耐热性、使用温度范围及加工温度等，具有一定的实用性。,6,图5-1 非晶态聚合物的热机械曲线。,7,一、热膨胀法 热膨胀法（Thermodilatometric Analysis，即TDA）是指程序控温条件下，在可忽略负荷时测量材料的尺寸与温度关系的技术。最早用来研究聚合物转变的方法之一，具有装置简单和比较直观等优点。分为体膨胀法和线膨胀法，分别用体膨胀仪和线膨胀仪测量材料的体膨胀系数和线膨胀系数。,8,（一）体膨胀法 体膨胀法研究聚合物的转变，通常用体膨胀系数（或比容）对温度作图。温度升高1时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量称为体膨胀系数。,V体膨胀系数，1/K；V0起始温度下试样的原始体积，mm3；V温度差T下试样的体积变化量，mm3；T试验温度差，K。,图5-2 体膨胀系数测定装置图,9,（二）线膨胀法 线膨胀法是测量聚合物试样的一维尺寸随温度的变化。当温度升高1时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量称为线膨胀系数。,L线膨胀系数，1/K；L0起始温度下试样的原始长度，mm；L温度差T下试样的长度变化量，mm；T试验温度差，K。,图5-3 线膨胀系数测定装置图1-千分表，2-程序控温炉，3-石英外套管，4-测温电偶，5-观察窗，6-石英底座，7-试样，8-石英棒，9-导向管,10,二、热机械分析 在程序控温条件下，给试样施加一恒定负荷，试样随温度（或时间）的变化而发生形变，采用一定方法测量这一形变过程，再以温度对形变作图，得到温度-形变曲线，这一技术就是热机械分析。热机械分析仪有两种类型，即浮筒式和天平式。负荷的施加方式有压缩、弯曲、针入、拉伸等，常用的是压缩力。,11,（一）压缩法 采用压缩探头，测定聚合物材料的玻璃化温度、粘流温度及线膨胀系数等。,图5-4 由热机械曲线求得Tg和Tf,12,（二）针入度法 采用压缩探头，可用于测定聚合物材料的维卡软化点温度。维卡软化点温度是塑料试样在一定的升温速率下，施加规定负荷时，截面积为1mm2的圆柱状平头针针入试样1mm深度时的温度。国标规定升温速度为5/6min和12/6min两种，负荷为1kg和5kg两种。由测得的针入度曲线求得软化点温度即可判断材料质量的优劣。,13,（三）弯曲法 采用弯曲探头，测得温度-弯曲形变曲线，由此可得聚合物的热变形温度。热变形温度是指在等速升温下，受简支梁式的静弯曲负荷作用下，试样弯曲形状达到规定值时的温度。国标规定，升温速度为12/6min，弯曲应力为18.5kg/cm2或4.6kg/cm2，弯曲变形量为0.21mm。,14,（四）拉伸法 采用拉伸探头，将纤维或薄膜试样装在专用夹具上，然后放在内外套管之间，外套管固定在主机架上，内套管上端施加负荷，测定试样在程序控温下的温度-形变曲线。拉伸法定义形变达1%或2%时对应的温度为软化温度，升温速度为12/6min。,图5-5 拉伸法热塑性塑料的温度-形变曲线,15,第二节 动态热力分析 聚合物材料具有粘弹性，其力学性能受时间、频率和温度影响很大。不仅可以给出宽广温度、频率范围的力学性能，用于评价材料总的力学行为，而且可检测聚合物的玻璃化转变及次级松弛过程，这些过程均与聚合物的链结构和聚集态结构密切相关。当聚合物的化学组成、支化和交联、结晶和取向等结构因素发生变化时，均会在动态力学谱图上体现出来。动态热力分析成为一种研究聚合物分子链运动以及结构与性能关系的重要手段。,16,一、动态力学分析的基本原理（一）粘弹性 一个理想弹性体的弹性服从虎克定律，应力与应变成正比，其比例系数为弹性模量，当受到外力时，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关；一个理想的粘性体服从牛顿定律，应力与应变速率成正比，比例系数为粘度，受到外力时，形变随时间线性增长；粘弹性材料的力学行为既不服从虎克定律，也不服从牛顿定律，而是介于二者之间，应力同时依赖于应变与应变速率，形变与时间有关。,17,聚合物材料是典型的粘弹性材料，这种粘弹性表现在聚合物的一切力学行为上。聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。根据聚合物材料受到外部作用的情况不同，可以观察到不同类型的力学松弛现象，最基本的有蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗（内耗）等。,18,（二）内耗 聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力变化的现象称为滞后现象。滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用，滞后相位角越大，说明链段运动越困难，越是跟不上外力的变化。应变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，也称内耗。聚合物内耗的大小与试样本身的结构有关，还与温度、频率、时间、应力（或应变）及环境因素（如湿度、介质等）有关。,19,（三）聚合物的动态力学温度谱 在一定频率下，聚合物动态力学性能随温度的变化称为动态力学温度谱，即DMA温度谱。1非晶态聚合物 图5-9为非晶态聚合物的典型DMA温度谱。,20,从DMA温度谱上得到的各转变温度在聚合物材料的加工与使用中具有重要的实际意义：对非晶态热塑性塑料来说，Tg是它们的最高使用温度以及加工中模具温度的上限；Tf是它们以流动态加工成型（如注塑成型、挤出成型、吹塑成型等）时熔体温度的下限；TgTf是它们以高弹态成型（如真空吸塑成型）的温度范围。对于未硫化橡胶来说，Tf是它们与各种配合剂混合和加工成型的温度下限。,21,凡是具有强度较高或温度范围较宽的转变的非晶态热塑性塑料，一般在TTg的温度范围内能实现屈服冷拉，具有较好的冲击韧性，如聚碳酸酯、聚芳砜等。在T以下，塑料变脆。因此，T也是这类材料的韧-脆转变温度。另一方面，正是由于在TTg温度范围内，高分子链段仍有一定程度的活动能力，所以能通过分子链段的重排而导致自由体积的进一步收缩，这正是所谓物理老化的本质。,22,2结晶聚合物 结晶聚合物由晶相与非晶相组成。一般而言，结晶度较低（40%）时，晶相为分散相，非晶相为连续相；结晶度较高时，晶相为连续相，而非晶相为分散相。非晶相随温度的变化会发生上述玻璃化转变和次级转变，但这些转变在一定程度上会受到晶相的限制；晶相在温度达到熔点Tm时，将会熔化，发生相变；在低温下也会发生与晶相有关的次级转变。对于同一种结晶聚合物，非晶相的Tg必然低于晶相的Tm，在升温过程中，将首先发生非晶相的玻璃化转变，然后熔化。,23,图5-10 结晶聚合物的DMA温度谱,24,结晶聚合物中非晶区的次级转变的机理，由于可能在不同程度上受到晶区存在的牵制，将表现得更为复杂。在晶区中也存在各种分子运动，它们也要引起各种新的次级转变。晶区引起的松弛转变对应的分子运动可能有：晶区的链段运动；晶型转变；晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动，这种松弛与晶片的厚度有关；晶区内部侧基或链端的运动，缺陷区的局部运动，以及分子链折叠部分的运动等。,25,结晶聚合物多用作塑料和纤维。对这类聚合物，Tm是它们使用温度的上限；对于TmTf，的结晶聚合物，Tm也是其熔体加工中熔体温度的下限，但对于TmTf的结晶聚合物，Tf才是其熔体加工中的温度下限。Tg的高低决定这类材料在使用条件下的刚度与韧性：Tg低于室温者，在常温下犹如橡胶增韧塑料，既有一定的刚度又有良好的韧性，如聚乙烯、聚四氟乙烯等；Tg高于室温者，在常温下具有良好的刚度，如聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。此外，TTm是纤维冷拉和塑料冲压成型的温度范围。,26,3交联聚合物 交联聚合物是指分子链之间以化学键联结起来的聚合物。通过线形聚合物的交联形成，例如橡胶硫化形成硫化橡胶、聚乙烯辐照交联形成交联聚乙烯；从低分子量树脂开始，通过加热和或与固化剂反应而形成，例如酚醛或环氧树脂与固化剂反应形成的热固性塑料。,图5-11 交联聚合物的DMA温度谱,27,聚合物的DMA温度谱随着测试频率的变化而变化，所得转变温度，除熔点外，均随试验频率的提高而向高温方向移动，移动的幅度取决于相应运动单元的活化能。如图5-12所示，随频率提高，次级转变移动的幅度较小，而主转变移动的幅度较大。,图5-12 频率对非晶态线形聚合物的DMA温度谱的影响,28,（四）动态力学频率谱 在一定温度下，聚合物动态力学性能随频率的变化称为动态力学频率谱，即DMA频率谱。用于研究材料力学性能与速率的依赖性。,图5-13 典型非晶态聚合物的DMA频率谱,29,表5-1 动态力学试验方法,二、动态热力分析仪器,30,大多数动态力学分析仪器都可以用来测定聚合物试样的动态力学性能温度谱和频率谱，仪器的组成部分中一般都包括温控炉、温度控制与记录仪。程序控温范围可达-150+600，甚至更宽。国际标准要求：测温精度不低于0.5；恒温条件试验时，控温炉内沿试样长度的温度波动不超过1；等速升温条件试验时，升温速率不超过2min（做比较试验时，升温速率可较高，例如310min），在每一测试点测试过程中温度波动不超过0.5。炉内气氛一般用空气或氮气。在测定一种材料在某一温度和某一频率下的动态力学性能时，应测试3个试样，最少不能少于2个试样，在测定温度谱和频率谱时，一般测1个试样即可。,31,（一）自由振动法仪器 自由振动法是研究试样在驱动力作用下自由振动时的振动周期、相邻两振幅间的对数减量以及它们与温度关系的技术，一般测定的是温度谱。1扭摆仪(TPA)图5-14为扭摆仪的原理示意图。,32,2扭辫仪（TBA）Lewis和Gillham于20世纪60年代发明了扭辫分析仪。其原理、数据测量和处理均与扭摆仪基本相同。试样制备不同。被测样品先要制成5以上的溶液或加热使样品熔融，然后浸渍在一条由几千根惰性物质单丝（通常用玻璃纤维）编成的辫子上，再抽真空除去溶剂，即得到被测材料与惰性载体组成的复合试样，供测试用。扭辫技术最近进一步发展到用三股未固化的复合材料预浸料直接编成辫子作为试样，使TBA技术直接用于研究预浸料的固化成为可能。,33,图5-16所示为扭辫仪装置示意图。TBA所测数据不能与其它仪器测得的模量数据做比较，这是TBA仪的缺点。TBA的优点是试样用量少（100mg以下），制样简单，因此适合于探索新型聚合物的研究；采用玻璃纤维做载体，能在-180+600的温度范围内研究材料的多重转变，其中包括材料无法支持其本身重量的温度区域，即不受试样状态变化的局限。,34,（二）强迫共振法仪器 在共振研究中常用的振动类型如图5-17所示。它们是弯曲、扭转和纵向共振振动，弯曲和扭转共振又有不同的支撑方式。弯曲共振的频率最高，扭转次之，纵向共振的频率最低。,图5-17 强迫振动中常用的振动类型,35,图5-18 振簧仪原理图 图5-19 振簧仪共振曲线,36,（三）强迫非共振法仪器 强迫非共振法是指强迫试样以设定频率振动，测定试样在振动中的应力与应变幅值以及应力与应变之间的相位差，按定义式直接计算储能模量、损耗模量、动态粘度及损耗角正切值等性能参数。强迫非共振仪器可分为两大类：一类主要适合于测试固体，称为动态粘弹谱仪；另一类适合测试流体，称为动态流变仪。温度和频率是两个独立可变的参数，可得到不同频率下的DMA温度谱，也可以得到不同温度下的DMA频率谱。强迫非共振法试样的形变模式有多种，包括拉伸、压缩、剪切、弯曲（三点弯曲、单悬臂梁与双悬臂梁弯曲）等，有些仪器中还有杆、棒的扭转模式。,37,图5-20 TA DMA Q800主机结构示意图 图5-21 Netzsch DMA242主机结构示意图,38,（四）声波传播法仪器 用声波传播法（sound wave propagation method）测定材料动态力学性能的基本原理是：声波在材料中的传播速度取决于材料刚度以及声波振幅的衰减取决于材料阻尼。用这类方法测试时，要求试样尺寸远大于声波波长。对于不同的试样形式，需采用不同的声波频率。具体方法分两类，一是声脉冲传播法，典型频率为3103104Hz，适用于测定细而长的纤维与薄膜试样，一般纤维试样的尺寸为300mm0.1mm，薄膜试样的尺寸为300mm5mm0.1mm；二是超声脉冲法，典型的频率范围为1.25106107Hz，主要适用于测定较小尺寸的试样，一般试样尺寸为50mm20mm5mm，尤其适用于测定各向异性材料试样。,39,聚合物的动态力学性能准确地反映了聚合物分子运动的状态，每一特定的运动单元发生冻结 自由转变（、转变）时，均会在动态热力温度谱和频率谱上出现一个模量突变的台阶和内耗峰。动态热机械分析实验所需试样少，可以在宽阔的温度和频率范围内连续测定，在较短时间即可获得聚合物材料的模量和力学内耗的全面信息。尤其在动态应力条件下应用的制品，测定其动态力学性能数据更接近于实际情况。,第三节 动态热力分析在高分子中的应用,40,一、评价聚合物材料的使用性能（一）耐热性 测定塑料的DMA温度谱，不仅可以得到以力学损耗峰顶或损耗模量峰顶对应的温度表征塑料耐热性的特征温度Tg（非晶态塑料）和Tm(结晶态塑料)，而且还可得知模量随温度的变化情况，比工业上常用的热变形温度和维卡软化点更加科学。还可以依据具体塑料产品使用的刚度（模量）要求，准确地确定产品的最高使用温度。,41,图5-23 尼龙6和硬PVC的 图,42,（二）耐寒性或低温韧性 通过测定它们的DMA温度谱中是否有低温损耗峰进行判断。若低温损耗峰所处的温度越低，强度越高，则可以预测这种塑料的低温韧性好。凡存在明显的低温损耗峰的塑料，在低温损耗峰顶对应的温度以上具有良好的冲击韧性。对于橡胶材料，一旦温度低于Tg，构成橡胶的柔性链堆砌得十分紧密，自由体积很小，受力时变得比塑料还要脆，失去使用价值，因此评价橡胶耐寒性的依据主要是它的Tg。组成橡胶材料的聚合物材料分子链越柔软，橡胶的Tg就越低，其耐寒性就越好。,43,（三）阻尼特性 阻尼材料要求材料具有高内耗，即tan大。理想的阻尼材料应该在整个工作温度范围内均有较大的内耗，tan-T曲线变化平缓，与温度坐标之间的包含面积尽量大。用材料的DMA温度谱可以很容易选择出适合于在特定温度范围内使用的阻尼材料。性能优异的阻尼材料要求使用温度区域至少在6080以上，而一般均聚物的阻尼功能区仅为2030。,44,（四）老化性能 聚合物材料在水、光、电、氧等作用下发生老化，性能下降，其原因在于结构发生了变化。这些变化常常可能在tan-T谱图的内耗峰上反映出来（表5-4）。,表5-4 塑料在老化过程中分子运动的变化在tan-T谱图上的反映,45,图5-24 尼龙66吸水前后的DMA温度谱1-干态尼龙66，2-相对湿度50%环境吸水后，3-相对湿度100%环境吸水后,46,二、研究聚合物材料的结构与性能的关系（一）取向 当聚合物材料被拉伸取向时，分子会沿拉伸方向有序重排，并使聚合物结晶度增大，还可能改变晶型。从而改变DMA谱图。涤纶短纤维的纺丝及后处理生产工艺决定了涤纶短纤维的结构，并直接影响涤纶短纤维的性能与品质。,47,图5-27 PET初生纤维（原丝）（a）和纺丝过程中（b）的DMA谱图,48,（二）均聚物、共聚物和共混物的结构 每一均聚物都有自己特征的动态热力分析图谱，这可在有关的手册中查阅。文献中也列出了常见塑料和橡胶的典型温度谱。同类材料在结构或组分上的差别也能反映在DMA谱图上。,图5-28 尼龙614（a）、尼龙814（b）、尼龙1014（c）及尼龙1214（d）的DMA温度谱,49,（三）聚合物填充结构 填充改性是改善聚合物材料力学性能的有效手段，填充复合材料中聚合物链段的受限运动行为可以通过DMA技术进行表征。刚性填充剂的加入一般使聚合物材料的储能模量提高，而损耗模量或tan峰明显降低。,图5-31不同蒙脱石含量的尼龙66复合材料的动态力学曲线,50,填充剂的存在不仅影响主转变，也影响次级转变。特别是基体为结晶性聚合物时，填充剂的存在会明显改变DMA温度谱。,图5-33 尼龙66（a）与玻璃纤维增强尼龙66（b）的DMA谱图,51,三、预浸料或树脂的固化工艺研究和质量控制 国内外很多航空航天用复合材料构件是用预浸料成型的。一旦选定预浸料的类型和铺层方法后，预浸料的固化工艺便是整个生产过程中最关键的部分。DMA技术既能跟踪预浸料在等速升温固化过程中的动态力学性能变化，获得对制定部件固化工艺方案极其重要的特征温度，又能模拟预定的固化工艺方案，获悉预浸料在实际固化过程中的力学性能变化以及最终达到的力学性能，从而较快地筛选出最佳工艺方案。,52,图5-34 预浸料等速升温固化过程的典型DMA谱图,53,四、未知聚合物材料的初步分析 对未知聚合物材料进行DMA试验，将所得到的DMA曲线与已知材料的标准DMA曲线进行对照比较，即可初步判断被测材料的类型。,图5-35 三种ABS的tanT曲线,54,第四节 动态介电分析 20世纪20年代，在P Debye 提出的分子极化与其微观结构的关系中，给出了介电分析的理论基础；50年代对高分子材料的介电分析研究与报导逐渐增多；60年代中期出现了自动介电分析仪（Automatic Dielectrometer），动态介电分析技术真正达到了工程实用阶段。,55,一、动态介电分析的基本原理 介电常数和介电损耗角正切tan（损耗因数）是电介质与绝缘体的两个主要特性。用于储能元件（如电容器）时，要求介电常数要大，这使得单位体积中储存的能量大；用于一般绝缘体时，要求介电常数小，以减小流过的电容电流。在一般电气设备中用的电介质和绝缘体，均要求介电损耗小。在特殊场合（如要求利用介质发热）时，才用损耗因数大的材料。测量和tan的温度谱和频率谱，可作为研究电介质和绝缘材料结构的一种手段。,56,（一）介电常数 1介电常数的物理含义 为介电常数，表征电介质贮存电能能力的大小，是介电材料的一个十分重要的性能指标。电介质的极化程度越大，则极板上的电荷越多，介电常数也就越大，因此，介电常数在宏观上反映了电介质的极化程度。,57,2介质极化 不论是感应产生的偶极子，还是固有偶极子沿电场方向排列的结果，在介质与电极的交界面就形成了束缚电荷，这些电荷的极性与电极极性相反，这种现象称为介质极化（polarization）。,图5-36 介质极化示意图,58,根据形成极化的机理不同，可分为电子位移极化、原子位移极化、偶极子转向极化等。（1）电子位移极化（electronic polarization）构成原子的电子云在外电场作用下产生了相对于原子核的位移，使正负电荷中心不再重合，于是就形成了感应偶极矩，这种极化称为电子位移极化。（2）原子位移极化（atomic polarization）分子中的不同原子，由于电负性的差异，电子云向电负性较大的原子偏移。原子在外电场作用下产生偏离平衡位置的位移，这种情况与离子晶体中的正负离子在外电场的作用下产生的偏离平衡位置的位移相似。这些偏离平衡位置而产生的极化都称为原子极化。（3）偶极子转向极化（orientation polarization）加上外场，偶极矩沿电场方向排列的几率增大，虽然不是所有的偶极矩极子都完全沿外电场方向排列，但总体而言偶极矩不为零，介质呈现极化，这种极化称为偶极子转化极化。,59,3介电常数与分子极化率的关系 介电常数是表征电介质在外电场中极化程度的宏观物理量，分子极化率是表征电介质在外电场中极化程度的微观物理量，两者之间的关系由克劳休斯-莫索缔（Clausius-Mossotti）方程描述,P摩尔极化度；M分子量；密度；阿佛加德罗常数。,60,对于非极性电介质有麦克斯韦关系 式中，n为非极性电介质的折射率，式（5-51）可写成 式（5-52）不仅适用于非极性低分子，对非极性聚合物也同样适用。对于弱极性电介质，式（5-51）变为 此式称为德拜方程。,61,4聚合物的介电常数 按照偶极矩的大小，可以将高聚物大致分为四类，它们分别对应于介电常数的某一数值范围：非极性聚合物，=0D，=2.0-2.3；弱极性聚合物，00.5D，=2.3-3.0；中等极性聚合物，0.5D0.7D，=3.0-4.0；强极性聚合物，0.7D，=4.0-7.0。随着偶极矩的增加，聚合物的介电常数逐渐增大。,62,（二）介电损耗 1介电损耗的物理意义 电介质在交变电场中会损耗部分能量而发热，这种现象就是介电损耗。产生介电损耗主要有两个原因:一是电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时，由于克服内摩擦力需要消耗部分电能，这种损耗为电导损耗。对于非极性聚合物来说，主要是电导损耗。另一原因是偶极转向极化的松弛过程引起的。这种损耗是极性聚合物介电损耗的主要部分。,63,2介电损耗的表征,式中：称为复介电常数；为复介电常数的实数部分，也就是实验测得的介电常数；为复介电常数的虚数部分，称为介电损耗因数。,（5-56）,（5-57）,表征介电损耗的关系式，称为介电损耗角，tan称为介电损耗角正切，就是通常用以表征材料介电损耗大小的物理量。,（5-59）,64,3聚合物的介电损耗 聚合物的介电损耗角正切值通常小于1，大多数在10-2到10-4范围内（见表5-6）。通常非极性聚合物的tan很小（104），而极性聚合物的tan相对较大，一般在102数量级。聚合物分子结构和聚集态结构的变化都将影响聚合物的介电性能。结晶、取向、交联、共聚、共混以及加入添加剂等均能引起介电性能的变化。,65,（三）聚合物的介电松弛谱（dielectric relaxation spectrum）介电性能也依赖于温度和电场频率，那么聚合物试样在交变电场中，固定频率在某一宽广温度范围，或固定温度在某一频率范围内测量试样的介电常数和介电损耗（内耗），即可得到一特征谱图，称为聚合物的介电松弛谱。在介电松弛谱图上，聚合物的介电常数呈一个或多个台阶，介电损耗一般出现一个或多个峰值（极大值）分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的松弛。按照这些损耗峰在谱图上出现的先后，在温度谱上从高温到低温、在频率谱上从低频到高频，依次称为、松弛峰。,66,1频率谱 如图5-42为聚合物的介电常数和损耗因子与频率关系的总频率谱图。,67,2温度谱 如图5-43为固定电场频率改变温度测得的介电损耗温度谱。介电损耗谱也反映了聚合物中不同的运动单元，每个损耗峰分别对应于不同尺寸的运动单元的偶极在电场中转向的极化程度和偶极转向松弛过程的电能损耗。,68,图5-44为不同频率下单一松弛峰的温度谱。温度变化，极化过程所需时间也随之变化。,图5-44 在各种频率下介电常数和介电损耗与温度的关系,69,（1）非晶态均相聚合物的介电谱 在完全非晶态的均相聚合物介电谱图上，松弛总是与聚合物分子的链段运动关联（玻璃化转变），和等次级松弛过程，则对应于较小运动单元的运动。,图5-45 PET的tan与温度的关系,70,（2）结晶聚合物的介电谱 在部分结晶的聚合物中，结晶区与非晶区共存，使介电松弛谱变得更复杂，除了在非晶区的偶极取向外，还有发生在结晶内和结晶边界上的各种分子运动。用改变结晶度的方法可以确定损耗峰是属于非晶区还是与晶相有关的。淬火使结晶度降低后，会使所有由非晶区引起的松弛过程的强度增加。,71,（3）非极性聚合物的介电谱 图5-46为三种聚乙烯的介电谱，对比不同结晶度试样得知c是发生在晶区的松弛，而a（或）是发生在非晶区的，松弛属于主链中曲柄型的局部运动。,72,图5-47为氧化后的聚乙烯的tan与羰基含量的关系，这样微量的羰基可明显地反映在介电损耗值的变化上，由此可见介电损耗法能灵敏地反映聚合物的化学结构。,73,（4）极性聚合物的介电谱 极性聚合物大致有下面几种类型，一类是主链为极性，例如聚碳酸酯等；另一类主链是非极性的，而侧链是极性的，这些极性基有的是刚性链，例如聚氯乙稀，有的是柔性链，如聚甲基丙烯酸甲酯；还有一种具有氢键的聚合物，产生介电松弛主要由分子间和分子内氢键决定，例如聚乙烯醇、聚酰胺、聚氨酯类和纤维素衍生物等。,图5-48 PVC的介电温度谱,74,三、动态介电分析测试技术及仪器 根据施加于待测试样的激励信号不同，介电谱技术可分为频域介电谱技术、时域介电谱技术和白噪声相关技术三大类。用正弦波激励测量介电谱的实验技术称为频域介电谱技术，其覆盖频率范围约从0.01Hz到31011Hz，频域测量技术有电桥法、谐振法、传输线定向波法、谐振腔法、自由空间法等；,75,观察样品对激励它的阶跃电压脉冲的响应求取材料的介电参数的技术称为时域介电谱技术，利用阶跃函数时，是测定某一量与时间的关系，实质上就是暂态法，它可以分为慢响应和快响应两类，其频率范围为10-71.61010 Hz；如果把被测材料暴露在外加的随机噪声中，将激励信号和系统对它的响应进行相关比较，就可以获得材料的复折射指数频率谱，称为色散傅立叶变换波谱术，它的频率范围为6101031013Hz。,76,（一）电桥法 电桥法是测量和tan最广泛使用的方法之一，其主要优点是测量电容和损耗的范围广、精度高、频带宽，还可以采用三电极系统来消除表面电导和边缘效应带来的测量误差。电桥法测量的在测量频率从0.01Hz到150MHz。常用的电桥有：阻容电桥、变压器电桥（也称电感比例臂电桥）、双T电桥和不平衡电桥等。,77,（二）谐振法 电桥测量回路中的杂散电容及电感对测量结果的影响，随测量频率的提高而增大，一般适用于测量频率在MHz以下。频率较高时则采用谐振法，谐振法测试回路简单，使用元件少，杂散电容及电感较小，在高频率（可在GHz以上）下可使测量误差减小到允许范围。,78,（三）相位比较法 在测量温度谱时，和 的变化范围很大，这时用相位比较法容易满足要求。图5-61为相位比较法测量 和电导率的原理图（tan与成比例，随温度指数上升，在高温下tan主要决定于）。,图5-61 相位比较法测量原理图 图5-62 PVC的介电温度谱（1kHz）,79,（四）时域法 介电谱本质上是表征介质极化强度随时间的变化特征，这可以表现在吸收电流、去极化电流等随时间变化的时域特性上，对这种时域特性进行傅立叶变换，就可以得到随频率变化的频域特性，这个频域特性就是介电频率谱。时域-频域法的测量原理就是先测得与介质极化有关的电流、电荷或电压随时间变化的信息，再经过傅立叶变换得出、（或）随频率变化的介电频率谱。,80,（五）常见动态介电分析仪 美国TA公司的DEA 2970的优势在于特殊的传感器，尤其是陶瓷单面传感器，可以测量液体、涂料和粉末样品其主要技术指标有：配备液氮冷却系统后，温度范围为-150500；八个数量级的频率变化范围（0.003100kHz）；高达28个频率的复波；四种可换式探测器，陶瓷平行板、陶瓷薄膜平行板、陶瓷单面板和远程单面板；可变的样品力（5500N）。德国NETZSCH公司的DEA 230型是一系列产品，可以满足不同客户的需要和应用。为了测量热固性树脂固化过程中介电性质的巨大变化，有些系统可以在很宽的频率范围（0.001Hz100kHz）进行扫描。有些系统的测量速率很快(最大采样速率55样品/sec)，适用于快速固化树脂体系。,81,第五节 动态介电分析在聚合物中应用 介电谱是聚合物内部分子运动状况的一种真实写照。聚合物的介电谱测量，广泛应用于聚合物结构的研究。支化会引起与在支化点处分子运动有关的松弛过程；结晶度的变化使与晶区和非晶区的分子运动相关的松弛峰高度改变；交联抑制链段的运动使a移向高温和变宽；取向会使试样的松弛特性出现明显地各向异性；共聚使损耗峰的位置和状态随随组成不同而变化；增塑提高链段的活动性使a移向低温等等。其他添加剂、杂质、共混、老化、降解等也都在聚合物的介电谱上有各自的特征表现，所以介电谱还用于对添加剂、杂质和共混体系的分析，对聚合物的固化过程、老化降解过程的研究。,82,一、表征聚合物的各级结构 图5-65为不同取代基对聚丙烯酯介电谱的影响，并给出了对应的动态力学谱。图5-66为取代基位置不同的聚苯乙烯的介电谱。,图5-65-烷取代基聚丙烯酯的介电和力学松弛谱的影响 图5-66 氯代聚苯乙烯的低温介电松弛谱,83,材料受到拉伸后取向，呈各向异性，沿拉伸方向和垂直拉伸方向的介电谱不同。,图5-67 聚甲醛松弛的各向异性,84,二、研究增塑作用 增塑剂的加入使聚合物的粘度降低，偶极转向极化更容易，相当于升高温度的效果。所以加入增塑剂使聚合物介电损耗峰移向低温（频率一定），或移向高频（温度一定）。,图5-68 不同增塑剂含量PVC的 图5-69 极性不同的聚合物-增塑剂体系 介电温度谱 的介电损耗峰变化情况,85,三、研究共聚物、共混物和接枝聚合物 含叔胺聚氨酯（PUM）和聚氯乙稀(PVC)共混物的介电性质,图5-70为PVC含量不同的介电损耗曲线。,（a）（b）图5-70 含叔胺聚氨酯和聚氯乙稀共混物的归一化介电温度谱 1：PVC-0；2：PVC-30；3：PVC-50；4：PVC-70；5：PVC-100,86,四、聚合物的老化过程 用动态介电法来研究大型发电机定子绝缘的老化过程。,图5-71 不同定子绝缘线棒的tan温度谱图,87,五、评价固化体系 动态介电分析是一种简便、快速的研究热固性树脂及以其为基体的复合材料和有机涂料的固化过程的有效方法。检测固化程度及不同因素对固化度的影响，以探索最佳固化体系配方与固化条件；探讨固化反应动力学，测定固化反应的活化能；研究热固化对力学松弛时间的影响，并与其他宏观参数的变化规律进行比较；通过不同频率下的介电测量，计算玻璃化转变温度，并研究其与固化度的关系等。,88,漆包线的质量直接影响到电机、电器和电子产品的可靠性。介电损耗温度谱作为控制和检测漆包线漆膜质量的有效手段。,（c）（d）图5-72 漆包线的tan温度谱图1-固化不够；2-固化正常；3-固化正常；4-固化过度,（a）（b）,89,六、聚合物的吸湿性 水的介电常数很大（81）。当聚合物有吸湿性时，其和tan均上升。受水分影响较大的有酚醛、脲醛、醇酸、尼龙、纤维素及由纤维素填充的其他塑料，而有机硅及聚四氟乙烯塑料等基本不受潮湿的影响。,图5-73 酚醛-纤维素层压板的介电损耗,图5-74 不同含水量聚砜的介电损耗,90,七、研究压电聚合物及其复合材料 压电材料具有能够实现机械能和电能之间的相互转换功能，评价其性能的优劣，总是以一定的材料性能参数的大小及其变化规律来衡量的。压电聚合物首先是介电材料，其和tan自然是两个重要材料参数。,图5-75 不同组分的PZT/PVDF的温度-介电常数关系曲线 PZT含量10；PZT含量50,91,八、研究极化聚合物 极化聚合物是一类非线性光学材料，它是由极性生色团分子通过掺杂或化学键合的方式引进到聚合物材料中，并在外电场作用下极性生色团分子沿外电场方向取向并被冻结下来而形成的。这类材料具有一系列独特的优点，如优异的光学质量、低介电常数、皮秒至飞秒的响应速度、优异的可加工性和可集成性等。极化聚合物材料的非线性光学活性起源于掺杂或键合在聚合物基底材料中的极性生色团分子在外电场的作用下形成的有序取向，它们属于分子偶极驻极体。极化后的薄膜中实际存在两类电荷：一类是由外界注入的被材料表面或体内的各类陷阱捕获的空间电荷；另一类是材料内极性生色团分子定向排列所产生的偶极电荷。,