《介质陶瓷》PPT课件.ppt

5 电容器介质陶瓷,1)按介质分类铁电介质陶瓷高频介质陶瓷半导体介质陶瓷反铁电介质陶瓷微波介质陶瓷独石介质陶瓷,2)按国家标准分类,低频：高，较大的tg,高频,低介（10，tg小）,中介（=1250，tg小）,高介（=60200，tg小）,装置瓷,（II类瓷）,（I类瓷）,III类瓷：低频高介，超高,半导体陶瓷,2)按国家标准分类,以高介电常数为特征，具有钙钛矿型结构，如BaTiO3,高频热稳定电容器高频热补偿电容器,汽车、计算机等电路,低频高介电容器,根据陶瓷电容器所采用陶瓷材料的特点，电容器分为：1.温度补偿(1型)，2.温度稳定(型)，3.高介电常数(型)，4.半导体系(型)，其各自的特征如下表所示：,电容器应用热点：独石介质陶瓷,摩尔定律,随着电子技术迅速发展和广泛应用，特别是大规模集成电路的推广和应用以及表面组装技术的(SMT)发展，对电子元件提出了大容量、小体积、长寿命、高可靠性的要求。独石结构陶瓷电容器正是适应电子设备的这一新要求而发展起来的。,一般的电容器是用烧好的瓷片与电极组装成电容器，而独石电容器是将瓷料直接与电极烧结成一个整体，故称独石。独石电容器的介电常数是普遍陶瓷电容器的三倍，它已大量用于高频混合集成电路的外贴元件和其他小型化、可靠性要求高的电子设备中。,独石结构陶瓷电容器制法是在生坯陶瓷薄膜上被复电极浆料，并经若干片迭合后一次烧结成整体。其结构有带引线并用树脂包封的及不带引线亦无包封的块状裸露电容器两种。具有体积小，容量大、耐潮性好等特点。广泛应用于印刷电路及在厚、薄膜混合集成电路中作外贴元件用。,5-1 概述5-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷5-3 强介铁电瓷的改性机理5-4 铁电陶瓷的老化与疲劳现象5-5 铁电陶瓷材料确定原则,第5章 电容器介质陶瓷,Brainport,重点掌握的几个概念：自发极化 剩余极化 矫顽场 铁电体 电滞回线 电畴 铁电陶瓷,介电系数大，以制造小体积、重量轻的陶瓷电容器，电容器体积整机体积、重量介质损耗小，tg=（16）10-4，保证回路的高Q值。高介电容器瓷工作在高频下时、tg。对I类瓷，介电系数的温度系数要稳定化。对II类瓷，则用随温度的变化率表示（非线性）。,I类瓷,II类瓷,5.1.1 电容器瓷的电气性能指标：,5-1 概述,体积电阻率v高（v1012cm）为保证高温时能有效工作，要求v高抗电强度Ep要高 a、小型化，使=V/d b、陶瓷材料的分散性，即使Ep，可能仍有击穿,电容器瓷的一般要求：,高介电容器瓷的分类,的值分,按,a,按主晶相分,铌铋锌系：ZnOBi2O3-Nb2O5,锆酸盐瓷：CaZrO3,锡酸盐瓷：CaSnO3、SrSnO3,钛酸盐瓷：CaTiO3、SrTiO3、MgTiO3,金红石瓷：TiO2,0,0,0,3,3,3,2,：,、,、,、,：,、,、,：,CaZrO3,SrSnO3,CaSnO3,MgTiO3,SrTiO,CaTiO,TiO,a,a,a,e,e,BaO4TiO2,温度每变化1时介电系数的相对变化率,高介电容器,电容温度系数一般用电介质的介电系数温度系数表示即可。,5.1.2.自发极化与铁电体,电介质的极化,-+,-+,-+,-+,-+,-+,-+,-+,-+,-+,-+,-+,-+,-+,-+,-+,+,+,+,+,+,+,P,极化强度:,介电常数:,具有自发极化强度（Ps）Spontaneous Polarization自发极化强度能在外加电场下反转,Switchable Ps,铁电体(ferroelectric)：具有自发极化，且自发极化方向能随外场改变的晶体。它们最显著的特征，或者说宏观的表现就是具有电滞回线。,铁电体的定义,电滞回线(hysteresis curve)：铁电体在铁电态下极化对电场关系的典型回线。,感应式极化 电子位移极化 离子位移极化 转向极化 空间电荷极化,依赖于外加电场,自发极化：无外电场作用时，晶体的正负电荷中心不重合而呈现电偶极矩的现象,不依赖于外加电场，且外加电场能使极化反转,直线性关系,非线性关系,Spontaneous polarization,铁电体的电滞回线,OA：电场弱，P与E呈线性关系AB：P迅速增大，电畴反转B point：极化饱和，单畴BC：感应极化增加，总极化增大CBD：电场减小，极化减小OD：电场为零，剩余极化PrOE：自发极化PsOF：矫顽场Ec,电滞回线的形成与电畴的反转有关,P总P感Ps,Pr,Ec,电畴（domain）：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。畴壁（domain wall）：畴的间界。铁电相变：铁电相与顺电相之间的转变。当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。居里温度（Curie temperature or Curie point）：铁电相变的温度。,电畴的观测：电子显微镜TEM原子力显微镜AFM液晶法化学腐蚀法粉末沉淀法X射线形貌术光的双折射,180畴,90畴,纳米薄膜中的电畴的AFM照片,铁电芯晶粒,顺电壳晶粒,壳芯晶粒,陶瓷晶粒电畴的TEM照片,均匀极化（单畴）的状态是不稳定的。铁电体晶体中存在多个电畴。由能量最低原理，相邻电畴内的偶极矩排列成90或180夹角，即电畴的排列方式分为180度电畴（反平行）和90度电畴。因而不加电场时，整个晶体总电矩为零，此时为最稳定状态。180 电畴 90 电畴,电介质的本质特征：以极化的方式接受、传递、存储或记录电场(信息)的影响和作用。介电常数是表征电介质的最基本参量功能陶瓷的最重要特征：具有较高的介电常数，是其用作高比容电容器材料的基础陶瓷的介电性能取决于感应极化的产生及其随时间建立的过程介电常数随频率和温度的变化是决定电介质应用的重要因素介质陶瓷：介电常数高，介质损耗低，绝缘强度高，频率和温度稳定性好,铁电体概述,铁电体与铁磁体在其它许多性质上也具有相应的平行类似性，“铁电体”之名即由此而来，其实它的性质与“铁”毫无关系。在欧洲（如法国、德国）常称“铁电体”为“薛格涅特电性”（Seignett-electricity）或“罗息尔电性”（Rochell-electricity）。因为历史上铁电现象是首先于1920年在罗息盐中发现的，而罗息盐是在1665年被法国药剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出来。,铁电压电陶瓷的发展历程,1880年，居里兄弟首先发现电气石的压电效应，从此开始了压电学的历史。1881年，居里兄弟实验验证了逆压电效应，给出石英相同的正逆压电常数。1894年，Voigt指出，仅无对称中心的二十种点群的晶体才有可能具有压电效应，石英是压电晶体的一种代表，它被取得应用。,铁电压电陶瓷的发展历程,第一次世界大战，居里的继承人郎之万，最先利用石英的压电效应，制成了水下超声探测器，用于探测潜水艇，从而揭开了压电应用史篇章。压电材料及其应用取得划时代的进展应归咎于第二次世界大战中发现了BaTiO3陶瓷，1947年，美国Roberts在BaTiO3陶瓷上，施加高压进行极化处理，获得了压电陶瓷的电压性。随后，日本积极开展利用BaTiO3压电陶瓷制作超声换能器、高频换能器、压力传感器、滤波器、谐振器等各种压电器件的应用研究，这种研究一直进行到50年代中期。,铁电压电陶瓷的发展历程,1955年，美国B.Jaffe等人发现了比BaTiO3压电性更优越的PZT压电陶瓷，促使压电器件的应用研究又大大地向前推进了一大步。BaTiO3时代难于实用化的一些用途，特别是压电陶瓷滤波器和谐振器，随着PZT的问世，而迅速地实用化，应用声表面波（SAW）的滤波器、延迟线和振荡器等SAW器件，在七十年代后期也取得了实用化。,铁电压电陶瓷的发展历程,上世纪70年代初期，人们在锆钛酸铅材料二元系配方Pb(ZrTi)O3大基础上又研究了加入第三元改性的压电陶瓷三元系配方，如铌镁酸铅系为Pb(Mg1/3Nb2/3)(ZrTi)O3，可广泛用于拾音器、微音器、滤波器、变压器、超声延迟线及引燃引爆方面。如铌锌酸铅系Pb(Zn1/3Nb2/3)(ZrTi)O3，主要用来制造性能优良的陶瓷滤波器及机械滤波器的换能器。,铁电压电陶瓷的发展历程,山东大学压电铁电陶瓷教研室（1976），电介质教研室 1986上海硅酸盐研究所,山东大学晶体材料研究所，中科院福建物质结构研究所，中科院物理所,四川压电与器件研究所西安交通大学,中山大学,同济大学,湖北大学,清华大学,企业，国营798厂,私营民营企业,国内概况,物质的铁电性是在罗息盐（酒石酸钠钾，NaKC4H4O6.4H2）中首次发现的。铁电性仅存在于-18+24之间，有两个居里点。铁电体的分类：（1）按结晶化学（2）按力学性质（3）按相转变的微观机构（4）按极化轴多少,5.1.4 铁电体分类,(1)按结晶化学分类：A、含氧八面体的铁电体：a.钙钛矿型：BaTiO3b.钛铁矿型：LiTaO3 c.钨青铜型：BaxSr5-xNb10O30B、含氢键的铁电晶体：a.酒石酸钾钠型：NaKC4O6.4H2O(RS)b.磷酸二氢钾型：KH2PO4(KDP)c.硫胺型：（NH4）2SO4(TGS),(2)按力学性质分为：A、软铁电体（水溶性铁电体）熔点和分解温度低，在水溶液中生长，如KDP。B、硬铁电体熔点和分解温度高，机械强度高。一般都是在高温熔体或熔盐中生长，以氧八面体为基本单元，并且氧离子间隙中填有高价阳离子如BaTiO3，KNbO3，NaNbO3。,(3)按相转变的微观机构分为：A、位移型铁电体同一类离子的亚点阵相对于另一亚点阵的整体位移相联系，如BaTiO3、LiNbO3等含氧八面体结构的双氧化物。B、有序无序型铁电体同离子个体的有序化相联系，如含氢键的晶体。,铁电陶瓷：在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁电陶瓷。由于其介电系数高达103-104，故又称为强介瓷。其介电损耗偏大，tg约为10-2-10-3，适于制作小体积，大容量的低频电容器。主要是以BaTiO3为基本成分，具有钙钛矿结构的多种固溶体。,铁电陶瓷的介电系数与外施电场的强度具有非线性的关系。一般电容用铁电陶瓷，都尽量降低这种非线性。但制作压敏电容器时，却要求电容量能随外施电场灵敏地变化。,铁电陶瓷的应用介电特性：电容器压电性：如延迟线，超声换能器热释电特性：如红外探测器,压电体,热释电体,铁电体,本章着重介绍低频电容器介质用的铁电陶瓷。,5.1.5 固体物理基础：晶体结构和基本概念,晶态和非晶态晶体的物理模型：点阵与基元，晶格晶向、晶面和米勒指数七大晶系和十四种布拉菲格子对称性和点群晶体中的三十二个点群晶轴和坐标系的选择,七大晶系,十四种布拉伐格子,三斜：简单单斜：简单，底心正交：简单，体心，面心，底心四方：简单，体心六角：简单三角：简单立方：简单，体心，面心,5.2铁电介质陶瓷5.2.1 BaTiO3 晶体的结构和性质（1）BaTiO3 晶体的原子结构,最重要类型：以BaTiO3（钛酸钡）或PbTiO3（钛酸铅）基固溶体为主晶相。即ABO3 典型的钙钛矿结构。,结构BaTiO3的相变自发极化产生的原因电畴结构及其运动方式,BaTiO3的介电性能,（1）BaTiO3 晶体的原子结构,需掌握的要点：,CaTiO3BaTiO3SrTiO3PbTiO3,BaTiO3为钙钛矿结构，由Ba2+离子与O2-离子一起立方堆积，Ti4+处于氧八面体体心。,(1)结构,BaTiO3的相变,立方四方正交三角,T120,120T5,5T-90,T-90,Tc,c,a,Ps,Ps,Ps,T1,T2,BaTiO3在高于居里温度时为立方晶相，晶格常数为4.01，r（Ba2+）=1.43，r（O2-）=1.32，r（Ti4+）=0.64，钛-氧离子间距为2.005 r（Ti4+）+r（O2-）=1.96，即晶格中氧八面体空隙比钛离子大，钛离子可振动，就有向氧的六个方向位移的可能，Ti4+处在各方几率相同。,在120C以上，钛离子的热运动能较大，钛离子向六个氧移动的几率相同。（稳定地偏向某一个氧离子的几率为零），对称性高，顺电相。,在120C以下，Ti4+半径小，电价高。由于热涨落，偏离一方，钛-氧相对位移所形成形成强局部内电场，即偶极矩。按氧八面体三维方向相互传递，耦合，形成自发极化的小区域。这种极化波及相邻的晶格，即形成“电畴”。,自发极化产生的原因,BaTiO3的自发极化起因在于钛离子的位移,Ti 稳定性差，低温下发生位移（0.01nm），,自发极化=Ti-O离子31%+O离子的电子位移59%+其他10%,自发极化产生的原因,钛酸钡晶体的自发畸变与温度的关系,轴率 c/a，与自发极化强度有直接联系，热滞现象,Ps 退极化场 体系能量(静电能+应变能)体系能量 电畴/畴壁(静电能+应变能)畴壁能自由能极小值 电畴结构,（2）BaTiO3 晶体的电畴结构,电畴是指自发极化方向一致的区域退极化场：具有自发极化的晶体两端形成束缚电荷，该束缚电荷在晶体内部将建立与极化方向相反的退极化场 应变能：伴随自发极化产生形变,a.均匀极化（单畴）的状态是不稳定的。b.铁电体晶体中存在多个电畴。c.由能量最低原理，相邻电畴内的偶极矩排列成90或180夹角，即电畴的排列方式分为180度电畴（反平行）和90度电畴。形成180o畴可以降低退极化能，形成非180o畴可以降低应变能因而不加电场时，整个晶体总电矩为零，此时为最稳定状态。,（2）BaTiO3 晶体的电畴结构,E0,A4,A3,A1,A2,B1,B2,E0,A：90畴壁（610 nm）B：180畴壁（0.4 nm）,四方BaTiO3中的180与90畴壁,畴壁准则：（1）首尾连接（2）晶体形变的连续性,电畴结构,在外电场的推动下，电畴会随外电场方向转向运动。当外加电场足够强，电畴将尽可能地统一到外电场一致的方向。电畴的反转过程分为新畴成核、畴的纵向长大、畴的横向扩张和畴的合并四个阶段。,180电畴的成核、纵向长大及横向扩张,电畴的运动方式,180畴：反向电场-（边沿、缺陷处成核）新畴-劈尖状的新畴向前端发展（因180畴前移速度比侧向移动速度快几个数量级）90畴(新旧畴自发极化方向差90度)的反转类似于180畴。新畴的发展主要依靠外电场推动90畴壁的侧向运动。180畴不产生应力（因自发极化反平行，晶体的形变是同一维）。90畴使晶体内部出现应力。,BaTiO3中的电畴结构,电畴壁两侧极化矢量不连续,磁畴壁(Bloch壁)中磁化矢量连续变化,电畴与磁畴对比,铁电体的临界现象-“介电反常”,介电常数反映电畴在电场下转向的难易程度。即正比于能为单位电场所反转的自发极化矢量。在Tc附近,电畴定向的活化能接近于零,微弱电场足以使其定向,故介电常数最大,（3）BaTiO3 晶体的介电-温度关系,BaTiO3单晶（单畴）的介电系数与温度的关系（按四方晶系的a轴和c轴测量）,当温度高于居里温度时，介电常数随温度的变化关系遵从CurieWeiss定律?：其中:-介电常数，C-居里常数，T0-特征温度,在80,0,120出现的峰值 a轴的比c轴大?：电场下，离子沿a轴有更大的可动性 Tc处最大?，且与方向无关 TTc，满足居里外斯定律，随温度升高。热滞现象，一级相变,5.2.3 BaTiO3 基陶瓷的结构和性质,陶瓷=晶粒（2-8微米）+晶界层溶质的晶界分凝作用（能量低）,（2）BaTiO3 基陶瓷的电致伸缩和电滞回线,交变电场：内应力周期变化，高电压产生破坏作用,如果与微位移计联动，可测得铁电体的应变电场曲线,在压电陶瓷研究中经常应用,电滞回线的测量：Sawyer-Tower 电路,铁电体的电滞回线,OA：电场弱，P与E呈线性关系AB：P迅速增大，电畴反转B 点：极化饱和，单畴BC：感应极化增加，总极化增大CBD：电场减小，极化减小OD：电场为零，剩余极化PrOE：自发极化PsOF：矫顽场Ec,电滞回线的形成与电畴的反转有关，P落后于E,故称电滞回线,P总P感Ps,Pr,Ec,电滞回线,极化强度P:垂直于电场方向的两个陶瓷平面上的单位面积静电量 C/cm2,电畴（domain）：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。畴壁（domain wall）：畴的间界。铁电相变：铁电相与顺电相之间的转变。当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。居里温度（Curie temperature or Curie point）：铁电相变的温度。,单晶与陶瓷的电滞回线,BaTiO3单晶和陶瓷的电滞回线,温度对电滞回线的影响,BaTiO3的电滞回线,自发极化强度与温度的关系,顺电,铁电,反铁电,螺旋铁电,铁电液晶,电滞回线表明，铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，而且极化强度随外电场反向而反向。回线面积对应每次极化反转所消耗的能量。极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁电体中存在电畴。所谓电畴就是铁电体中自发极化方向一致的小区域，电畴与电畴之间的边界称为畴壁。铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向，不同电畴中自发极化强度的取向间存在着简单的关系。,小结,（3）BaTiO3 基陶瓷的介电常数和温度关系,陶瓷的介乎单晶的a轴和c轴的数值之间：多晶：晶粒随机取向 多畴：多种取向 转变点处峰值不如单晶尖锐：结构：多相体系 应力：导致Tc分散（居里区）Tc均为120，第二转变点：单晶：0 陶瓷：20,与交变电场强度的关系：,E弱时，1500 E，E5kV/cm，5000趋于饱和 E继续增大，下降,(4)介电常数与电场的关系（补充）,16温度升高,与单晶类似 T，能在更低的场强下饱和 温度升高有利于电畴运动,交变电场测量同时施加直流偏置电场,Ed不太大时，比无偏置电场时大 Ed太强时，下降,(5)介电常数与频率的关系（补充）,新畴的成核与生长需要一定时间故与f有关,f，tgBaTiO3适合作低频电容器瓷,介质损耗来源：电畴运动 几何形变换向 弹性波,铁电体的电滞回线已直接作为铁电存储和铁电爆电换能的应用基础,非挥发铁电随机存储器FERAM(Ferroelectric Random Access Memory）铁电爆电换能器高电能密度的大功率能量转换,极化反转应用例,快速“读”和“写”，可达10ns。小尺寸、高密度，单元尺寸可小于1m1m。抗辐射和不受磁场影响 与Si集成工艺有很好的相容性非挥发性：铁电体的基本特性是电滞回线特性。回线上在零电场处存在Pr的两个状态是同样稳定的，所以要保持记忆态是不需要外加电场或电压的。,中心原子能在常温、没有电场的情况下停留在此状态达一百年以上,非挥发铁电随机存储器,经极化的铁电陶瓷，内含定向的自发极化Pr，储存的极化能为PZT陶瓷，能量密度可达2530J/cm3,比高压电容器大23个数量级，很方便地产生千安以上的短路电流和10万伏以上的开路电压 用冲击波诱导铁电陶瓷相变为反铁电或顺电可释放全部储能,爆电换能,?,爆电换能,总结(1):铁电体的特征与临界现象,存在Ps,在E 下Ps可重行定向,宏观表现为有电滞回线，即铁电体在铁电态下极化对电场关系的典型回线。电畴与电畴结构居里温度，Tc,顺电相铁电相，对称性降低P E非线性，电滞回线，介电常数依赖电场，Tc处介电反常铁电相变:一级相变和二级相变T Tc时，介电常数满足Curie-Weiss 定律，=C/T-To一级相变，Tc To,二级相变，Tc=To,一级铁电相变时比热容发生突变，伴随着出现潜热，自发极化强度出现突变。两相共存，出现热滞。二级铁电相变时只出现比热容突变，并无潜热，自发极化强度随温度连续变化。无两相共存，无热滞。,一级相变：热力学势本身连续，第一阶导数不连续的状态突变。二级相变：热力学势和它的第一阶导数连续而第二阶导数不连续的状态突变。二级相变没有体积变化与潜热；但比热、压缩率和磁化率等物理量随温度变化曲线上出现跃变或无穷的尖峰。,外加机械力的作用，将使BaTiO3的转变温度变化。,(6)BaTiO3 基陶瓷的介电常数和压力关系,BaTiO3单晶转变温度与等静压的关系,等静压的压缩力，有利于保留小体积。体积膨胀型相变温度升高，体积收缩型相变温度降低。120：四方立方，V-90：三角正交，V0：正交四方转变例外,等静压和压力关系,陶瓷中，由于晶粒取向不同和杂质、晶界等的作用，应力作用复杂，使转变温度分散和偏离。,BaTiO3陶瓷的与温度的关系,等静压和压力关系,(7)BaTiO3陶瓷的改性机理（补充）,BaTiO3电容器的要求：,介电常数：要求在工作温区的尽可能高，但随温度的变化率（/25）要小。随电场强度的变化率也要尽可能小。,航空,石油钻探,军事,高介高稳定,介电损耗tg：由于BaTiO3电容器主要用于低频电路中起滤波，旁路，隔直流，耦合等作用，因而，只要tg3即可。绝缘电阻v:Tv特别是工作在高温（85），高湿，长期在直流电场下（1000小时），Ti4+Ti3+，造成v，故要求室温v1012.cm抗电强度Eb：尽可能提高Eb。（因为铁电瓷抗电强度本来低，分散性又大）。,BaTiO3电容器的要求：,(1)居里区与相变扩散(2)铁电陶瓷居里峰的展宽效应(3)铁电陶瓷居里峰移动效应(4)铁电陶瓷居里峰重叠效应,BaTiO3陶瓷的改性:置换和掺杂,原理：电价相同，离子半径和极化特性相近,居里点&居里区异相共存相变扩散展宽效应移动效应重叠效应,掌握几个概念：,理想的-T关系曲线：TTc时，=0，顺电体TTc时，铁电顺电，,(1)居里区与相变扩散,按居里区展开的现象，称为相变扩散（diffuse phase transition）或扩散相变。其原因通常归为“异相共存”。异相共存Tc分散居里区相变扩散（说明材料的Tc或max都是一个统计结果。产生上述异相共存的原因分为热起伏，应力起伏，成分起伏，结构起伏等。下面分别加以讨论。,热起伏相变扩散,温度是分子运动的平均动量的量度，在实际材料中，各微区的温度并不一定相同，存在“热起伏”或“热涨落”现象。这种热起伏的微区称为“坎茨格区”，其线度约10100nm，假设晶粒粒度为1m，坎茨格区也仅为单个晶粒体积的10-310-6，故每个晶粒具有很多坎茨格区。由于各坎茨格区的温度与宏观温度不同，故Tc由一点变成一个区间居里区。,当TTc时，大部分微区属顺电相，故，但仍然有少量铁电微区，由于定向容易，在一定温区内仍较大。但强电场作用也无法使达到最大值。,热起伏的温度范围是有限的（不超过几），故热起伏引起的相变扩散极不明显。因此，必须考虑应力起伏、成分起伏和结构起伏三种相变扩散机制。,B 应力起伏相变扩散,等静压的压缩力有利于体积减小的相变。四方立方，V，Tc,BaTiO3单晶转变点与等静压的关系,单晶：如果外加压应力在介质各个方向上均衡一致，则居里峰将基本保留原有形状向低温平移。陶瓷晶粒的随机取向：各晶粒受力并不相同，各Tc移动量不同，因此Tc应随压应力而展宽。多晶陶瓷的晶粒之间存在内应力：晶相，玻璃相，杂质，气孔，晶界的热膨胀系数不同；晶粒的热膨胀各向异性；各种缺陷的存在。由于受外加压应力作用，立方四方体积膨胀的形变受到约束，电畴难以运动，故随压应力，峰值。,这种由于内应力而使峰和Tc展宽的现象称为应力起伏相变扩张，它使居里区在510范围内。陶瓷晶粒的应力愈大，其相愈分散，愈复杂，这种相变扩散也愈明显。应力起伏引起的相变扩散仍然较小，要展宽居里峰，必须考虑成分起伏和结构起伏相变扩散。,(a)两种铁电相共存。(b)铁电相与非铁电相共存,C 成分起伏相变扩散,(a)两种铁电相共存,在BaTiO3的固溶体中，采用Sr2，Pb2离子等价，等数，等位取代A位的Ba2+离子。BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3都属铁电体，但它们的居里点不同，因而形成固溶体后的Tc与其组成有关。从宏观角度看，Ba2+，Sr2，Pb2离子分布是均匀的，但从微区来看并不均匀，存在成分起伏，因而各微区Tc不同，结果使居里点Tc居里区，峰展宽。两种铁电体共存时居里峰仍较明显。,(b)铁电相与非铁电相共存,若加入Hf4，Sn4，Zr4等离子取代BaTiO3中的Ti4+离子，由于BaHfO3，BaSnO3，BaZrO3等属非铁电体，加入量少时会形成铁电相“海”中的非铁电相“岛”，因而使铁电性有所下降，峰变低变宽。加入量多时材料失去铁电性。铁电体与非铁电体共存时相变扩散更加明显。,当整个固溶体均为铁电体时，电畴定向过程由于受内电场的相互制约和形变引起的应力制约，电畴运动的激活能很大，当温度略为偏离Tc，便显著下降。铁电相与非铁电相共存时，由于少量非铁电相的隔离与缓冲，使上述电场制约和应力不同程度的削弱，从而使电畴定向激活能，因而T偏离Tc时，下降慢，从而使峰变平。并且，由于非铁电相的存在，有效自发极化强度下降，故居里峰下降。,原因：,晶界中存在许多杂质的偏析（富集），有粒间相（如玻璃相）时，晶界是一种非铁电相，因而晶界能使峰展宽。,粒界缓冲展宽效应,D 结构起伏相变扩散,钙钛矿结构,ABO3钙钛矿结构的A位或B位分别为两种以上不同电价的离子所占据；具有固定的成分，不是固溶体；这些不同电价的原子的分布是“无序”的，称为无序钙钛矿结构。各微区，甚至是各元胞的Tc不同，因此出现相变扩散，它与成分起伏相变扩散类似，但产生的原因不同，并且效果更显著，居里区可达数百度。复合钙钛矿结构铁电体或反铁电体具有宽广的居里区。,有序钙钛矿结构：同一晶格位置上存在的不同类型的原子，其分布具有一定规律。如：Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 居里峰具有陡峭的特性。,A(B,B)O3中，B位离子有序化的五大经验定则：A(B,B)O3的钙钛矿结构对有序的形成有利；B:B1:1的有序畴容易形成；B与B的离子电荷差越大，越易形成有序排列；B与B的离子半径差越大，越易形成有序排列；A位离子半径越小，越有利于B位离子有序排列。,A什么是展宽效应B展宽效应的获得,（2）铁电陶瓷居里峰的展宽效应,展宽效应：指铁电陶瓷的与温度关系中的峰值扩张得尽可能的宽旷，平坦，即不仅使居里峰压低，而且要使峰的肩部上举，从而使材料既具有较小的温度系数，又具有较大的 值。,A什么是展宽效应,B展宽效应的获得,前面介绍过相变扩散可使居里区展宽，但这不是唯一的展宽效应，虽然成分起伏和结构起伏引起的相变扩散作用较明显，但要使居里峰能大幅展宽，又能具有较大的数值，还必须考虑其他效应。(a)固溶缓冲型展宽效应(b)粒界缓冲型展宽效应,展宽剂：引入到以BaTiO3为基本成分的固溶体中，使其铁电固溶体的居里峰明显展宽的物质。,(a)固溶缓冲型展宽效应,具有单纯展宽效应（一列和1行）：CaTiO3，MgTiO3，Bi2/3TiO3，BaSb2O6。兼具展宽和移动效应（二列和2行以下）：锆、锡、锑酸盐。添加稀土：i.大离子半径稀土仅取代A位：La3+，Pr3+，Ce3+ii.小离子半径稀土仅取代B位：Ce4+，Lu3+，Sc3+iii.中等离子半径：两性离子，取代A、B位,A位取代：ions Ba2 Ca2 Mg2 Bi3R(A)1.60 1.35 0.72 0.96=RARBa2，TiO6八面体紧缩，Ti4不易自发极化，形成非铁电相。RCa2较大，故效果不太明显。,固溶缓冲型展宽效应的作用机理,B位取代：ions Ti4 Zr4 Sn4R(B)0.61 0.72 0.69=RB RTi4，BO6八面体扩大，压迫邻近的TiO6八面体，使之失去铁电性，若加上A位取代的协同作用，如MgSnO3，则效果更明显。,A位缺位：A位添加三价离子，如Bi3+，稀土：A缺位：3BaBa2BiBaVBa，B位添加五价离子：A缺位：2TiTiBaBa2NbTiVBa使TiO6八面体间隙缩小，而失去铁电性。,所有能起展宽作用的A位取代离子，其半径均小于Ba2，使其近邻八面体间隙缩小。所有能加强展宽作用的B位取代离子，其半径均比Ti4+大，致使与它共角的八面体的间隙缩小，也就是说使展宽离子附近的八面体中心的Ti4难以参与自发极化定向，因而使局部出现非铁电相微区，使总的自发极化电矩减小，其结果是峰值的下降，以及峰值两侧数值在一定温度区域内还有可能上升。（Tc）,小结,1、成分起伏引起的扩散相变，以及由于单元自发极化微区变小而引起的成分起伏加大的强化扩散相变。2、非铁电区的出现使自发极化时伴随出现的几何形变和机械应力，得到一定程度的缓冲，使居里区之外原来被束缚，被约制，为弱电场所难以定向的那部分“极化性”得到了“解放”，使整个铁电区的有所上升。,非铁电区展宽效应原因,不同晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷的介电常数随温度的变化,粗晶：15002000细晶：35006000,b.粒界缓冲型展宽效应,铁电陶瓷晶粒微细化能起到明显的展宽效应,D,D,d,假设晶粒形状为立方形晶粒平均粒径：边长D粒界厚度：2d,粒界与粒体线度百分比：,粒界体浓度：,晶粒粗细与展宽效应,由于晶粒表面的周期性结构的突然中断，表面、表层原子排列没有一定的规律性（无定形态）；铁电陶瓷的晶粒间界的一定厚度内，存在一个非铁电层，使晶粒自发极化过程中反复出现的体积效应及机械应力得到缓冲，使TTc时，电畴仍能作较充分的定向。晶界中含有大量杂质或玻璃相时会加强粒界的缓冲作用。,粒界缓冲型展宽效应的作用机理,总之，由于非铁电相对铁电相的“隔离”，“缓冲”作用，使TTc时，电畴定向激活能，T，即潜在的可极化性得到释放，同时由于非铁电相的存在，使铁电相体积浓度，故TTc时，Tc，因而T曲线变得平坦。同时在得到展宽的同时，tg值也特别小，这是因为非铁电区的缓冲作用，使得自发极化时的矫顽电场降低，因而使其电滞回线变窄，变斜乃至丧失。这时，tg不会比处于顺电介质时大很多。,相变扩散型展宽效应固溶缓冲型展宽效应 比较粒界缓冲型展宽效应,适量的、合理分散的非铁电区之存在，使自发极化过程中所产生的几何形变及机械应力，得到了有效的缓冲，使电畴运动能在宽广温区内较顺利地进行。至于成分起伏造成相变扩散作用，应该属于协同及次要的地位。,铁电体居里点及其他转变点，随着组成成分的变化，作有规律地移动现象。移动效应仅仅指Tc及其它转变点位置移动，而-T曲线形状不变。对BaTiO3来说，主要指Tc的移动（居里峰的移动）。,(3)铁电陶瓷居里峰移动效应,对于BaTiO3，可添加Pb2、Sr2、Ca2等离子取代A位置的Ba2或添加Sn4、Zr4、Hf4等离子取代B位的Ti4离子都可使Tc移动。各种离子使Tc和其它转变点移动效率不同。,A.移动效应,由两种铁电体形成的固溶体，Tc的移动效率：（TCBTCA）/100(/mol%)（*）移动效率 TCA基质铁电体的居里点 TCB移动剂铁电体的居里点（*）式对等数、等价取代固溶多半是适用的。但移动剂为非铁电体时，由于非铁电体本身没有居里点，则不能用上式计算。,B.怎样获得移动效应？,C移动机理,(1)单一化合物铁电体的居里点 纯BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都是铁电体，它们的居里点分别是120，490，250，它们为什么具有铁电性？它们为什么具有不同的居里温度？,三种化合物都属于钙钛矿结构。由A与O离子共同作立方密堆积，B离子处于O八面体中心，所有BO6八面体共顶点联结，当温度低于Tc时，B离子偏离八面体中心而产生离子位移极化，从而使BO线上的O2离子产生电子位移极化，互相耦合，使内电场EiBO6八面体沿BO线方向伸长，另外两方向收缩，带动相邻BO6八面体在相同方向极化电畴。,为什么具有铁电性？,因此，Tc是自发极化稳定程度的量度。Tc反映了B4偏离氧八面体中心后的稳定程度高低，BO间互作用能较大，需要较大的热运动能才能使B离子恢复到对称平衡位置，从而摧毁晶体的铁电性（铁电相顺电相），因此Tc高。反之亦然。,为什么具有不同的Tc？,影响B离子与它所靠近的氧离子之间相互作用能E（BO）的因素（结晶类型确定）：1、离子间距：A离子半径：R（A）氧八面体间隙，E（BO），Tc B离子半径：R（B）B易在氧八面体中偏移，Tc2、化学键特性：AO键强弱：AO键，O被A离子锁定（电子云不易变形），BO 键，TcBO键强弱：BO键，E（BO），Tc。,例：Ba2 Pb2 Sr2rA2（）1.60 1.49 1.44氧八面体间隙 大 中 小估计Tc 高 中 低氧化物熔点（）1933 888 2430AO键能 中 小 大TiO键能 中 大 小估计Tc 中 高 低实际Tc（）120 490 250,只考虑原子间距,考虑键能,(2)固溶型铁电体的居里点,(a)固溶体应只有一个居里点 两种铁电体或一种铁电体中加入非铁电体而形成固溶体时，因杂质离子作无序分布，因而不可能分出两相，所以只能有一个居里点。杂质离子虽少，但它们会影响到整个晶体。对A位或B位取代情况类似。,(b)固溶体的居里点由杂质与基质离子共同决定。铁电体的自发极化不是单一偶极子的个别行为，而是大量偶极子的一致动作，即各偶极子间将相互制约，因而其Tc将由杂质与基质的BO键贡献共同决定，在折中温度出现统一电畴。,固溶型铁电体的Tc将随组分作线性移动,(4)铁电陶瓷重叠效应,(a)什么是重叠效应？观察陶瓷的T。由曲线可见，随着添加量x的增加，峰值有规律地变化，并在某一特定添加量时，峰值最高。当两个转变点相互靠近时，不仅两峰值的高度本身有所提高，且两峰之间的区段也提高，类似于两分立峰的叠加，因而又叫重叠效应。,共同的规律：当两个或三个转变点相互靠近时，居里峰提高 转变点相互重合时，居里峰出现最大值,表 BaTiO3固溶体中重叠效应,PbTiO3 取代BaTiO3:Tc T2 T3+3.7 9.5 6.0 随Pb取代量增加，TcT2,T3 峰值下降，峰之间数值亦下降。,与SrTiO3等的取代效果刚好相反。,重叠效应可在等价、等数、等位取代型铁电固溶体中发现，如BaTiO3SrTiO3，BaTiO3BaZrO3。不等价、不等数取代的固溶体中同样可观察到重叠效应，如BaTiO3-Ni2Ta2O7，BaTiO3-Mn2Ta2O7。,利用重叠效应可获得比纯BaTiO3瓷更高的值，因此在选用移动剂时，最好让第二转变点也处于工作温区之内。BaTiO3固溶体中的重叠效应 溶质 最高峰时x值 峰提高倍数 峰对应温度 SrTiO3 0.60 2.5-100 BaZrO3 0.20 2.0+30 BaSnO3 0.15 2.8+20 BaHfO3 0.16 1.9+50,重叠效应表象上是转变点的重合，峰值的重叠，而本质上是结构上的相互重叠。例如，BaTiO3在室温下主要是四方相，但在四方相的晶粒之中，也可能存在局部的正交或三角相。在外加电场作用下，晶格结构可出现场诱相变，使不同取向晶粒中的B位离子尽可能沿电场定向。,b）重叠效应的机理,利用重叠效应是使固溶型陶瓷获得最大介电系数的有效办法。,在以BaTiO3为基础的固溶体中，各微区的成分并非完全相同，因而相变温度实际上是一个区间。例如在BaTiO3BaZrO3系统中BaZrO3含量达1520mol时，陶瓷在3050将存在顺电相，铁电四方相，铁电正交相，铁电三方相，不同晶粒可能有不同晶相，同一晶粒也可能同时存在几种晶相。这时由于各铁电相间自由能相差很小，在外场下产生场诱相变而更有利于外场极化定向，使不同取向的各晶粒中的B位离子定向与外场一致，因而P，而出现峰重叠，使整个体系自由能,什么叫做铁电老化？什么叫铁电疲劳？铁电老化的特点及机理,5）铁电陶瓷的老化与疲劳现象,初生产出来的铁电陶瓷，其某些介质参数会随储存时间逐渐变化，尤其是铁电特性变弱，这种现象就称为铁电老化（ferroelectric aging）。,什么叫做铁电老化？,初生产出来的铁电材料，在长时间的交变电场作用下，其铁电性随着电场交变次数的增加而削弱称为铁电疲劳（ferroelectric fatigue）。,对于铁电老化和铁电疲劳，这种变弱的铁电特性又可为热处理或强电场的作用而部分或全部恢复。,什么叫铁电疲劳？,特点（弱场）如下：a铁电老化与时间的关系是接近对数-线性的，即测量时间每增加10倍，则其介电常数下降某一百分值，这百分值称为老化率，可高达7，tg值随时间呈对数函数下降。b.