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近 代 分 析 方 法 X射线衍射分析 研究生实验教学讲义 2005.03.22,X射线的发现与发展,（1）1895年德国物理学家 伦琴W.C.Rontgen)首次发现X 射线 并摄下第一张手形照片（夫人手掌）。1901年获得了历史上第一个 诺贝尔物理奖。意义：1.最早用于医疗探伤、定位；2.为医学和物质结构研究 立下了不可磨灭的功绩。,（2）1912年德国物理学家 劳埃（M.Von.Laue)发现晶体的衍射现象。1914年获得了第二个 诺贝尔物理奖重要意义：1.说明X射线的本质2.证明了点阵理论3.导致X射线晶体学和光谱学的诞生,（3）1915年英国物理学家 布拉格父子（W.H.&W.L.Bragg）建立了X射线衍射理论（著名的布拉格方程）开创了晶体结构的 X射线衍射测定法 获得了第三个诺贝尔物理奖。意义：1.使人类得以定量地观测原子在晶体中的位置 2.为后人在不同领域的研究打下了理论基础,（4）1951年美国化学家 鲍林（L.Pauling)测定多种氨基酸、肽的晶体结构 推断出多肽链的a-螺旋体结构 1954年获得诺贝尔化学奖。1963年诺贝尔和平奖。是我国两位结构化学奠基人的导师 一生中在化学领域的三个主要贡献,（5）1962年 英国化学家 肯德鲁（J.C.Kendrew）佩鲁茨（M.F.Perutz）测定了鲸肌红蛋白 马血红蛋白的结构 获得诺贝尔化学奖。1.搞清楚蛋白质肽链结构历经半个世纪 2.经25年破解血红蛋白晶体结构，定Fe在 分子结构中的位置，搞清楚O2和CO2在 人体中的输运过程。,（6）1962年 英国科学家 科瑞克（F.H.C.Crick）美国科学家 沃森（J.D.Watson)测定脱氧核糖核酸（DNA）的双螺旋结构 获得诺贝尔生理学和医学奖。,（7）1964年 英国女科学家 霍奇金（D.C.Hodgkin)分析测定了 配尼西林（青霉素）维生素B12以及 胰岛素生物大分子的结构 获得了诺贝尔化学奖。*青霉素的发现解救了当时成千上万人的生命,（8）1976年 美国化学家 利普斯库姆（W.N.Lipscomb）测定了长期悬而未决的 硼烷 碳硼烷结构 获得了诺贝尔化学奖。,（9）1985年美国化学家 豪普特曼（H.Hauptman)卡尔勒（J.Karle)从事直接法研究获得成功，解决了X 射线晶体结构分析中的 位相问题 获得诺贝尔化学奖。,（10）1988年 美国化学家 戴森豪佛（J.Deisenhaufer)德国科学家 胡伯（R.Huber)麦彻（H.Michel)测定了光合作用中心的三维结构 获得诺贝尔化学奖。,二、X射线的产生与性质,在真空中当高速运动的电子撞击靶时产生X射线。,X射线产生的条件：,1.电子源 加热灯丝产生电子（灯丝分点焦点和线交点）2.靶 电子撞击产生X 射线（有Cu靶，Fe靶，Mo靶等）3.高 压 加速电子撞击靶（转靶衍射仪的高压可达60kV）4.真 空 使电子无阻地撞击靶 保证高温下灯丝、靶不被氧化5.冷却水 带走电子动能转化的热量(99%),X射线的性质,X射线也是一种电磁波 同样具有波粒两重性。波动性 表现在:它以一定的波长和 频率在空间传播，如晶体 的衍射、干涉和偏振现象。粒子性 表现在:以光子的形式在辐 射和吸收时具有能量、质量 和动量。如光的发射、吸收 和散射现象。,三、特征X射线,当管电压V 达到某个靶材料 激发电压V激时 产生的X射线 称之为特征X 射线。,特征X射线产生,图2.多电子原子的能级及其激发和标识射线发射的示意图,特征X射线的特点1,特征X 射线的波长 对于构成靶物质的元素有特定值；阳极靶不同，其特征X 射线的波长也不同；原子序数与波长成反比，即原子序数越大波长越短。如：Fe26K=1.94 Cu29K=1.54 Mo42K=0.71,特征X射线的特点2,激发电压V激产生特征X 射线所需的最 低管电压,我们称为激发电压；对不同阳极靶,激发电压也不同,它由阳极靶的原子序数决定。一般地说，激发电压大小与原子序数成正比。如：Fe26 V激=7.1kV Cu29 V激=8.9kV Mo42 V激=20 kV,特征X射线的特点3,当管电压超过激发电压而进一步升高时，K 系特征X 射线的波长不变,而强度按 n 次方的规律增大：I特征=c i(V-V激）n n=1.52,特征X射线和连续X 射线强度的比率，在X射线管的工作电压V工 为激发电压V激的3-5倍时最大。即：当V工/V激=3-5时，I特/I连最大。,特征X射线的特点4,四、布拉格方程,布拉格方程是结构分析的最基本和最重要的公式。2d hklsin hkl=n（1）而 dhkl d hkl/n（2）将（2）式代入（1）式，则得到：2dhklsin hkl（3）在用X射线衍射法测定晶体结构时，（3）式是通用的布拉格方程表达式。式中:d为晶面间距，为布拉格角，为入射X射线波长，n为衍射级数，hkl为晶面指标，hkl为衍射指标，h=nh，k=nk，l=nl。,由布拉格方程可知：（1）sin=/2d 1，只有 2d 方能得到（hkl）晶面的衍射；所以欲产生衍射至少要满足衍射条件 2d，入射X射线波长与晶面距数值在数量级上是相同的。（2）布拉格方程给出了晶体衍射的必要条件，它是结构 分析的基本关系式。已知波长，由实验测得布拉格角，可求出晶面距，从而计算结构参数。反之，已知晶面距，由实验测 量出角度，则可求出入射X射线的波长，因此它又 是X 射线荧光分析的基本关系式。（3）与可见光反射相比，X射线的衍射也满足反射定律，但X射线只能在特定的入射角才能发生反射，即具 有选择性反射。满足布拉格定律的反射也不一定有 衍射强度，还必须满足结构因子Fhkl2 0，否则会 出现点阵消光或结构消光。,五、X射线衍射仪,X射线衍射的主要部件及作用：,1.X 射线发生器,用于产生X射线。它由X射线管和高压发生器两部分组成。X射线管包括灯丝和靶（又分封闭靶和转靶），灯丝产生电子；高压发生器产生高达几万伏的电压以加速电子撞击靶。封闭靶是把灯丝和靶封闭在真空玻璃管球内；对于转靶还要附加高真空系统（由机械泵和分子泵两级抽空）以保证灯丝和靶面在高温下不被氧化。一般地，封闭靶功率比较低，最高为3 kW；转靶的功率较高，通常高于12kW,其优点是可提高对含量少，灵敏度低的样品的检出限。,2.测角仪,用于测定样品产生衍射的布拉格角。测角仪包括样品台（固定样品板），狭缝系统（防止垂直发散的两个索拉狭缝S1，S2，防止水平发散的发射狭缝DS，接收狭缝RS和防散射狭缝SS），单色化装置（石墨弯晶单色器或采用滤波片），探测器又叫光电倍增管（通常有正比计数器PC，闪烁计数器SC)。测角仪的轴动比即样品轴和测角计轴2的同轴转动比为1：2（见图四）。,图中，DS:Divergence Slit 发散狭缝 RS:Receiving Slit 接收狭缝 SS:Scattering Slit 防散射狭缝 S1,S2:Soller Slit 索拉狭缝,测角仪基本结构,3.控制/处理系统,主要硬件有:1.电子计算机（或工作站）（带系统软件和应用软件）2.输出系统（X-Y记录仪，打印机，绘图仪）主要作用是：1.用于仪器调整 2.数据采集与处理 3.结果分析与输出,六、试样的测定,图5 试 样 测 定 的 流 程,1.试样的制备过程1,（1）试样的预处理 X射线衍射分析试样必须满足两个条件：1.晶粒要细小 2.试样无择优取向（取向排列混乱）。通常将试样研细后使用。可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44m（350目）定量分析时应将试样研细至10 m左右。较方便地确定10 m粒度的方法是:用拇指和中指捏住少量粉末并碾动，两手 指间没有颗粒感觉的粒度大致为10 m。,试样的制备过程2,（2）试样的填充 必须保证接收X射线入射的试样面是一平面，且使这个试样面与测角仪轴一致；试样架的正面与背面是有区别的，正面的加工精度高(注意不要弯曲试样架)；试样面应是试样架的正面，在进行点阵参数的精确测定时尤其要注意。,试样的制备过程3,现有的试样架主要有两种：一种是穿孔（20 18 mm2）的铝样品架（35 50 mm2，t 1.5mm，）。装填粉末时，将样品架的正面紧贴在玻璃平板上，粉末从背面填充至孔中，用小玻璃板均匀装入，上面再铺上薄纸用姆指压紧，然后轻轻拿起试样待测。,试样的制备过程4,另一种是玻璃样品架。它与铝样品架尺寸相同（不通孔），在玻璃板上蚀刻出试样填充区（20 18 mm2）。主要用于粉末试样较少时使用（约少于500mm3），用铝样品架难以充填的粉末试样可用此试样架。,试样的制备过程5,装样时将粉末一点一点放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在架里均匀分布并压实。要求试样面与玻璃表面齐平。如果试样的量少到不能充填满试样充填区（大致小于70mm3、100200mg以下）时，在玻璃样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。为了避免2在25附近处出现玻璃的漫散射衍射峰，可将发散狭缝改细，使入射X射线不致过多地为玻璃所散射。,试样的制备过程6,（3）块状试样的分析 分析块状试样时，可将试样切割成2018mm2大小，用橡皮泥固定在铝样架上或块状试样架上进行测定；如果块状样品有一定大的平面2040mm2，厚度小于5mm，也可将试样直接插入样品台上测量。注意必须使测定面与试样表面在同一平面上，试样表面的平整度要求达到0.02mm左右。,2.实验参数的选择1,X射线管经常使用的负荷（管压和管流的乘积）选为最大允许负荷的80%左右。特征X射线强度与管流成正比；当管压低时，近似地与管压的平方呈正比。I特征 i(V-V0)n 式中：I为特性X射线强度，V为X射线管电压 V0为激发电压，i为X射线管电流。,实验参数的选择2,管压的选择：管电压的最佳值一般为激发电压的3-5倍。如铜靶的激发电压为8.9kV,所以最佳选择电压为3045kV。（当管压超过激发电压56倍以上时，强度的增加率将下降）所以，在相同负荷下产生X 射线时，要优先考虑管压，在更高的管压下，其负荷可通过管流来调节。,实验参数的选择3,管流的选择：管电流的选择一般为最大额定电流的80%。如转靶X射线衍射仪额定最大电流为200mA，因此实验时选择的电流最好不要超过160mA，以保证灯丝的使用寿命。,单色波长的获得：一般有K滤波片法和单色器法两种。K滤波片的选择原则是：Z滤波片材料的原子序数=Z靶材料的原子序数-1(或2)如：铜靶（原子序数29）则选镍（原子序数28）作为滤波片；其他靶的滤波片如下：Cu29 Ni28 Fe26 Mn25 Mo42 Zr40 Cr24 V23 Ag47 Rh45 Co27 Fe26 滤波片不仅可以大量吸收K射线，同时能够降低背底。,实验参数的选择4,使用K滤波片后还会出现微弱的K峰，它的强度大约为同一级衍射线Ka峰的1/100。有时因衍射峰重叠，难于进行微量相分析或定量相分析工作，晶系结构的确定更加难于进行，这时可选用单色器获得更加纯净的Ka单色线解决上述问题，但衍射强度要受到损失。,实验参数的选择5,实验参数的选择6,单色器是利用单晶的某一个晶面，例如石墨的（002）晶面，将试样衍射的X射线单色化装置。利用单色器不仅能消除背底，而且完全消除滤波片所不能完全消除的K线。由于消除了荧光X射线，背底显著降低。即使对于黑色金属试样采用铜靶辐射，使用单色器也能得到信噪比P/B（peak/background）高的数据。,七、粉晶X射线衍射法的应用,X射线衍射得到的最基本的数据就是衍射角度值和强度值。从衍射峰的三要素可以得到并计算物质的不同结构要素。1.峰位 定性相分析，确定晶系，指标化，计算晶胞参数等 2.峰强 计算物相含量，计算结晶度 3.峰形 估计结晶度高低，计算晶粒尺寸,1.晶体样品的物相分析,我们说X射线衍射最主要的用途是定性物相分析。它不仅得到了化学工作者的重视，而且也吸引了其它领域工作者的注意。现在X射线衍射法已成为科学技术上应用相当广泛的方法之一，遍及物理、化学、矿物、岩石、金相、冶金、陶瓷、水泥等各个科学技术领域，成为生产和科学研究中重要的有些领域甚至是不可缺少的分析工具。,X射线定性物相分析的特点,1.X 射线多晶分析能确切地指出物相；2.无损检测，测定后可回收另作它用；3.所需试样少。一般12g，甚至几百mg；4.同分异构体及多价态元素的含量分析。,X射线定性物相分析的局限性,X射线相分析不是万能的，它也有局限性：待测样品必须是固体；待测样品必须是晶态；待测物相必须达到3%以上。,定性物相分析原理,定性物相分析原理：根据实验得到的d-I/I0一套数据，与已知的标准卡片数据对比，来确定相应的未知物相。,国际通用的标准卡片,JCPDS卡片 The Joint Committee on Powder Diffraction Standards；PDF 卡片 Powder Diffraction FileASTM 卡片 The American Society for Testing&Materials,标准卡片索引的使用,数字索引 Hanawalt法，是一种按d值强弱顺序编排的数字索引，对完全未知待测样品进行相分析时使用。字母索引 戴维 K法，已知样品中某些元素做相分析时用，先推测出可能的化合物，然后根据英文名称查对确定。,图5 X射线衍射法对矿物中药磁石的物相分析图谱,2.晶胞参数与结构的测定1,由布拉格方程 2 d sin=推得 sin2=(/2)2/d 2（1）对于立方晶系，晶面间距与晶胞参数有如下关系 d=a/(h 2+k2+l 2)1/2（2）将(2)式代入(1)式得：sin2=(h2+k2+l2)(/2a)2（3）由此可见 sin2值与衍射指标的平方和成正比。而衍射指标随结构不同而异,晶胞参数与结构的测定2,对于简单立方 P：1：2：3：4：5：6：8：9.缺7对于体心立方 I：2：4：6：8：10：12：14：16：18.1：2：3：4：5：6：7：8：9.不缺7对于面心立方 F：3：4：8：11：12：16：19：20.求晶胞参数 a=(h2+k2+l2)1/2/2sin（4）求晶胞中原子或分子数 Z=V*D*N0/M（5）式中：V为单胞体积，D为所测试样的密度，M为分子（或原子）量，N0阿佛伽德罗数。,应用实例,实验测得金属铜的衍射线如下 No.sin sin2 h2+k2+l2 h k l-1 22 0.3746 0.1403 3 1 1 1 2 25.7 0.4337 0.1880 4 2 0 0 3 37.7 0.6115 0.3744 8 2 2 0 4 45.2 0.7096 0.5035 11 3 1 1 5 47.8 0.7408 0.5488 12 2 2 2 6 58.7 0.8545 0.7301 16 4 0 0 7 68.5 0.9304 0.8657 19 3 3 1 8 72.8 0.9553 0.9126 20 4 2 0_,由此可得出金属铜点阵类型为面心立方结构,代入公式可计算出晶胞边长 a=3.5875 晶胞体积 V=46.1717 3=46.1717*10-24cm3将密度D=8.95g/cm3原子量M=63.546Na=6.02*1023代入公式（6）可计算出单胞原子数为Z=4,3.平均晶粒尺寸测定,D=k/cos(谢乐方程）（6）其中：D为晶粒的尺寸（单位为，系垂直 于hkl晶面方向的晶粒大小）；为衍射峰的布拉格角；为X射线波长（单位为）；为衍射峰的宽度（弧度单位）；k为常数（与的定义有关，用积分宽计算晶粒大小时，k=1；用半高宽计算时，则取k=0.9。,应用实例：电解二氧化锰晶粒大小测定,实验测得电解-MnO2（131）峰位2=36.8积分宽=0.358（经校正后），=1.5406，代如公式有 D-MnO2（131）=260,结晶度计算,XC=I/（Ia+IC）100%,Ia,应用实例：Nateglinide新晶型的发现,B晶型X射线衍射图,H晶型X射线衍射图,S晶型X射线衍射图,B-,H-,S-型X射线衍射多重比较图,75 100 125 150 175,B 型热分析图,75 100 125 150 175,H 型热分析图,75 100 125 150 175 200,S 型热分析图,Temperature(C),Heat flow(mw),三种晶型热分析比较图,B-,H-,S-型红外光谱比较,B-,H-,S-晶型元素分析,不同晶型HPLC比较图,S型那格列奈电镜图,H型那格列奈电镜图,B型那格列奈电镜图,B晶型稳定性研究,H晶型稳定性研究,H晶型热稳定性研究,S晶型稳定性研究,S晶型热稳定性研究,药效学实验（动物模拟降糖试验比较）,按2gkg-1的量腹腔注射葡萄糖致使小鼠形成高血糖血症。按100mgkg-1的量灌喂S晶型那格列奈按100mgkg-1的量灌喂H晶型那格列奈测给药20、40、60分钟后小鼠的葡萄糖含量。,试验动物数、剂量,组别 动物数（只）剂量(mgkg-1)正常对照组 10模型组 10 2000阳性对照H组 10 100给药S组 10 100,给药后不同时间血糖测定值,组别 20分时血糖量 40分时血糖量 60分时血糖量（mmolL-1）（mmolL-1）（mmolL-1）正常对照组 6.0592.562 6.1552.738 6.1832.532模型组 14.8863.620 15.6273.396 15.7193.231对照H组 11.8482.778 11.6382.331*11.7642.611给药S组 12.2344.441 9.4612.015*11.6122.261,动物模拟试验结论,由上表可见，葡萄糖2000mgkg-1 腹腔注射可造成小鼠高血糖症，模型组动物血糖水平明显高于正常对照组。H晶型那格列奈给药40分钟后小鼠血糖值明显下降，与模型对照组比较，具有显著性差异（P0.01）；S晶型那格列奈给药40分钟后血糖值明显下降，与模型对照组比较，具有非常显著性差异（P0.001），提示那格列奈S晶型对葡萄糖性高血糖小白鼠的血糖具有明显的降糖作用。,结论,思考题,（1）劳埃发现晶体衍射效应有何重要意义？（2）简述特征X射线产生的条件与机理。（3）说明布拉格方程中各个符号的物理意义。（4）简述特征X射线波长、激发电压大小与原子 序数的关系。（5）X射线强度与管压和管流的关系。在相同负荷 下产生X射线，怎样进行管压、管流的调节。（6）X射线衍射分析有哪些特点与局限性？（7）X射线衍射定性物相分析的基本原理。（8）根据已知的衍射数据，如何确定未知物相？（9）对于立方晶系而言，如何根据衍射数据来判断 结构类型？,参考文献,1 H.P.Klug合著，盛世雄译，X射线衍射技术，冶金工业出版社，19862 南大地质系编，粉晶X射线物相分析，地质出版社，19863 何崇智，郗秀荣等编，X射线衍射实验技术，上海科学技术出版社，19884 范雄主编，X射线金属学，机械工业出版社，19825 韩建成等编，多晶X射线结构分析，华东师范大学出版社，19896 谢有畅，邵美成编，结构化学（下），人民教育出版社，19807 A.纪尼叶著，施士元译，X射线晶体学，科学出版社，19598 理学电机编，X射线衍射手册，1987,X射线衍射实验,实验地点：物理实验楼111室联系电话：83997186（小灵通）联 系 人：李钢欢迎同学来实验室开展工作！欢迎咨询，谢谢大家！,