VOCs催化燃烧治理技术进展PPT.ppt

VOCs 催化燃烧治理技术进展,黄海凤,浙江工业大学生物与环境工程学院,概 述,什么是VOCs？,Volatile Organic Compounds，挥发性有机化合物，简称VOCs特点：在20条件下蒸气压大于或等于0.01 kPa，沸点在250以下。,典型的VOCs污染物质,甲 醛,三苯,家装行业VOCs污染,丙酮,最主要的污染物种,据调查：目前患白血病的儿童中，70在两年内经历过家庭的装修。,汽车尾气VOCs污染及危害,研究表明，汽车尾气的HC含有强致癌物苯并(a)芘，当空气中的苯并(a)芘浓度达到0.012微克/立方米时，居民中得肺癌的人数就会明显增加。,工业VOCs污染,制药厂、化工厂尾气排放,有机溶剂储罐,废弃物处理VOCs排放,工业涂装,VOCs 排放源和排放量,VOCs 产生量的计算,蒸汽压概念 在一定温度下，当液相蒸发的速率与气相凝结的速率相等时，液相和气相达到平衡，此时，蒸汽所具有的压力称为该温度下的饱和蒸汽压，简称蒸汽压。,沸点,1.不同的液体具有不同的蒸汽压蒸汽压与温度有关有机废气的浓度与蒸汽压紧密相关,VOCs浓度的计算,甲苯,题：计算甲苯在常压，20条件下，容器内甲苯VOCs的浓度？（已知：甲苯在20 下的饱和蒸汽压为13.0 mmHg.）,解题：大气压为760mmHg则：浓度C=13.0/760=1.7 vol%浓度为 17000 ppmv,转化成质量浓度：,M甲苯分子量CV 体积浓度Cm质量浓度,求得：Cm=72.8 g/m3,注意：如果温度不是常温，需要对气体体积用理想气体方程进行校正,混合溶液气相浓度计算,蒸汽压的计算,方法一：查数据计算,方法二：克劳休斯-克拉佩龙方程估算特定温度下的蒸汽压,设T1和T2为两个温度，P1和P2分别为某物质在T1和T2下的蒸气压，Hvap 为汽化焓。可以把T1、P1看成是沸点和大气压，然后通过上式可以求出特定温度T2 下的饱和蒸汽压P2。,A、B的数据查询方法：美国化学数据库：http:/,VOCs 控制技术,VOCs污染控制技术,VOCs污染常用控制技术,回收技术,降解技术,吸附法,吸收法,冷凝法,膜分离法,热焚烧,光催化法,生物降解法,催化燃烧法,化学氧化吸收法,吸收液组成：稀盐酸、稀硫酸或氢氧化钠；氧化剂：次氯酸钠、双氧水、臭氧、高锰酸钾,化学氧化吸收法优缺点,优点：对水溶性高物质：酯类、醚醇类、硫醇类、醇、酮类有机废气几乎全溶。缺点：产生大量的废水；对芳烃类吸收效果不好。,吸附冷凝法组合技术,吸附塔 活性碳 分子筛,冷凝塔 冷凝,排放,排放,脱附气(高浓度、小风量),VOCs(低浓度、大风量),溶剂回收,吸附冷凝法技术优缺点,优点：吸附较为完全，冷凝的溶剂可以回收，节约了成本。缺点：活性炭吸附存在易燃易爆安全隐患；对高沸点VOCs难以脱附，造成吸附剂的二次污染。,热焚烧VOCs控制技术,热焚烧技术优缺点,优点：装置简单、工艺流程短缺点：（1）消耗大量燃料（2）产生大量NOX污染,光催化技术,光催化过程,光催化原理,光催化技术优缺点,优点：环境友好、节能（可再生能源利用）缺点：催化效率低，现很少应用在工业VOCs治理上。受气候影响大,生物降解技术,生物降解技术优缺点,优点：绿色清洁技术，无二次污染，低能耗；废气浓度变动耐受性高。缺点：单位体积效率低，空间需求大；启动时间长，过大扰动的回应慢；易受气候影响。,催化燃烧技术,具有热回收装置的催化燃烧器,催化燃烧技术优缺点,优点：（1）绿色清洁技术，无二次污染；（2）低能耗，热量可以循环利用；（3）工艺简单，处理效率高，对可燃组分浓度和热值限制少；（4）无火焰燃烧，安全性好。缺点：催化剂成本较高，有一定的寿命。,催化燃烧技术已成为VOCs控制的主流技术关键问题：如何提高催化剂的活性和稳定性，提高催化剂适用性，以及降低催化剂成本,燃烧催化剂技术进展,催化剂扮演了很神奇的角色。有机反应的速率往往很慢，有时候几年都无法反应完全，但加入催化剂后，可以在几分钟甚至几秒内完成。,固态催化剂：Pt、Pd、Ru等贵金属能促使烃类及其衍生物的氧化,气态催化剂：加入NO能促使SO2转化为SO3（制硫酸）,液态催化剂：无机酸能促使淀粉水解为糖,降低活化能，加快反应速率,催化剂的组成,载体,活性物种,助剂,燃烧催化剂制备技术发展,催化剂形状,颗粒型,蜂窝陶瓷型,金属丝网型,颗粒催化剂制备技术,载体（如Al2O3、ZrO2CeO2、TiO2),活性物种（Pd、PtCuO、MnO）,催化剂粉体,圆球型,条状型,圆柱型,环型,采用浸渍法、沉积沉淀法、气相沉积法等制备技术,采用挤压成型、蒸汽造粒、模具成型等技术,制备技术较为成熟！,颗粒催化剂的应用,P,Q,颗粒为最早应用的催化剂形状，催化剂前体一般均是粉末形状，后经成型成为不同形状的颗粒。颗粒催化剂最主要的问题是：压降大（P大）造成装置能耗过大，气流量小。其次机械强度小。现在只应用于小流量废气处理的小装置中，其用量占燃烧催化剂的10。,蜂窝陶瓷催化剂制备技术,混合,高领土（粘土）,蜂窝模子,氧化铝,滑石粉,快速焙烧,r-Al2O3凝胶、ZSM-5、MCM-41,蜂窝陶瓷载体涂层制备,焙烧成有涂层的蜂窝结构,金属硝酸盐等或活性物质悬浮液,浸渍,焙烧成催化剂,载体成型,涂层,活性物种负载,蜂窝陶瓷整体催化剂特点,优点,低床层压降高通量停留时间一致制备较为简单 高热稳定性长寿命,低的传质系数低的热传导性体积较大,缺陷,工业最常见的催化剂构型,蜂窝陶瓷整体催化剂应用,汽车 尾气,SCR脱硝,VOCs,H2O/CO2,催化燃烧,20世纪50年代蜂窝陶瓷催化材料开始在汽车尾气治理中使用。20世纪80年代末，开始在电厂烟气SCR脱硝中使用。20世纪90年代，催化燃烧装置普遍采用蜂窝陶瓷催化剂，其用量占燃烧催化 剂总量的80。21世纪初，蜂窝陶瓷催化剂在工业中得到更广泛的应用，其性能得到进一步改善,金属构件整体催化剂,高通量低压降,高热传导性,结构可调变性,高机械强度,表面均一性,高热稳定性,传质效果明显增加,最早的金属丝网催化剂为用在氨氧化上是Pt网催化剂，现在则较多地应用在高级汽车尾气处理上，近年日本已有燃烧催化剂应用的报道，是今后燃烧催化剂的发展趋势。,金属构件整体催化剂制备技术,外购金属,表面处理,表面涂覆金属氧化物薄层,化学气相沉积（CVD),溶胶凝胶法,热处理,电镀和氧极氧化法,电泳沉积法,热喷涂和激光沉积法,活性物种负载,热处理,关键问题：解决活性物种和光滑金属表面粘结强度,Fe-Cr-Al合金为基材,随着焙烧温度升高，表面生成大量Al2O3晶须，可以作为基材的涂层，从而使活性物种和基材的粘结强度提高，此技术已经应用在汽车尾气催化剂上,温 度,泡沫铝为基材,经表面氧化，生成Al2O3，再负载活性物种。由于铝的熔点较低（小于600度），因此泡沫铝在燃烧催化剂上应用只适合于低温氧化系统。2007年有研究论文报道，还没有相关的实际应用报道,不锈钢丝网为基材,不锈钢具有耐高温、抗氧化、抗酸碱腐蚀的特性，而且其机械强度高，可应用在恶劣氧化环境中，是理想的金属构件催化剂载体。现今，重点要解决不锈钢表面活性物种高强度负载的问题,不锈钢丝网表面处理,利用电泳沉积技术在表面粘附铝粉,铝粉在表面高温熔融，形成包覆层后再氧化生成Al2O3层,用浸渍法在表面负载催化剂活性物种,金属丝网催化剂组装,平行放置组装,波纹状组装,2004年韩国报道了电泳沉积法制备不锈钢丝网催化剂及其催化燃烧中应用，不锈钢丝网催化剂是目前燃烧催化剂最主要的研究方向。,燃烧催化剂活性组分的发展状况,Pt,Au,Pd,钙钛矿稀土复合金属氧化物,过渡金属氧化物,贵金属催化剂为最早实现工业应用的燃烧催化剂，其主要特点为活性高。一直到现在还是国际上的研究热点。,金属氧化物催化剂主要特点是成本低，相对性能更加稳定，抗毒性强。90年代末已有工业应用报道，但由于活性和贵金属比较有一定的差距，还没有得到更广泛的应用。也是目前国内外研究的热点。,贵金属燃烧催化剂发展状况,目标催化剂：在室温、高湿度下，即可把有机物完全燃烧，可以直接应用在室内、厕所内VOCs的去除,1、Pd催化剂是最成熟、工业应用最广泛的燃烧催化剂，目前市场上8090的产品均为Pd催化剂。2、Pt被称为万能催化剂，在催化燃烧反应中，Pt一般与Pd混合使用，制备得到Pd-Pt催化剂也具有高活性。3、Au一直被人们认为是最惰性的金属，但从1994年开始，Haruta等人发现Au/Fe2O3对CO氧化具有杰出的低温氧化性能，在零下70度可以把CO氧化成CO2，Au便成为目前国际上最热门的氧化催化剂。现今已有Au在VOCs净化和乙烯氧化方面的报道，但Au催化剂活性不稳定，目前还没有工业应用实例。,贵金属催化剂应用情况,过渡金属氧化物催化剂,Cu-Mn-O、V2O5、Ce-Mn-O等氧化物是报道最多的过渡金属氧化物燃烧催化剂，主要特点为：成本低、制备简单、针对一些特殊污染物有较高活性。目前已有较成熟的Cu-Mn-O催化剂在工业中应用，但应用范围不广。,钙钛矿型稀土复合氧化物,ABO3型结构,A为稀土金属（La)，B为过渡金属（Fe、Co、Ni、Mn）。随A和B位离子的变化及取代离子的种类和含量的不同，其晶型会发生相应畸变，并可形成氧空位。PTO中存在的氧空位使得PTO 传递氧和储存氧的能力提高。,钙钛矿型复合稀土金属氧化物催化剂的特点,成本低,抗毒性好,稳定性好,活性好,贵金属掺杂的氧化物催化剂,Pd、Au、Pt、Ru,一方面可以充分利用贵金属低温氧化活性高的特点，提高催化剂活性，其次同样保持原有氧化物催化剂高稳定性的优势。这是目前燃烧催化剂研究的又一个新方向。,钙钛矿型复合稀土金属氧化物催化剂的制备及去除VOCs性能研究介绍我们研究情况,新型钙钛矿催化燃烧催化剂开发的步骤,第一步：催化剂组成与配方,第二步：催化剂成型,第三步：反应器设计,催化剂样品制备,硝酸盐,溶液,蒸馏水溶解,40水浴连续搅拌20min，氨水沉淀，pH12,沉淀物,催化剂,老化24h过滤,80干燥2h，800焙烧6h压片，筛分,滤饼,共沉淀法制备催化剂样品,LaCoO3、LaMnO3、La0.8Sr0.2CoO3、La0.8Sr0.2MnO3,实验装置和流程,(1)空气源,(2)质量流量计,(3)饱和蒸汽室,(4)冰水浴,(5)混合器,(6)反应器,(7)热电偶,(8)色谱,催化剂小试评价装置,成型催化剂评价装置,蜂窝陶瓷催化剂评价装置,催化燃烧反应器,催化剂制备XRD表征,制备得到的四种稀土复合金属氧化物均具有典型的钙钛矿ABO3型结构，其中LaMn系列的催化剂具有更小的晶粒度。,La0.8 Sr0.2 MnO3,LaCoO3,LaMnO3,La0.8Sr0.2CoO3,La0.8Sr0.2MnO3,四种催化剂尺寸均在7080nm之间，分散性较好。而LaMn系列具有更大的比表面积,双组分钙钛矿催化剂催化燃烧性能,LaCoO3催化剂对混合VOCs的转化率,LaMnO3催化剂对混合VOCs的转化率,LaMnO3催化剂比LaCoO3具有更高的催化燃烧活性,三组分钙钛矿催化剂催化燃烧性能,La0.8Sr0.2CoO3催化剂对混合VOCs的转化率,La0.8Sr0.2MnO3催化剂对混合VOCs的转化率,La0.8Sr0.2MnO3催化剂表现出最好的催化燃烧性能，其起燃温度可以在180，完全燃烧温度220，与商业Pt、Pd贵金属催化剂催化燃烧性能相似。,蜂窝陶瓷La0.8Sr0.2MnO3催化剂制备,蜂窝陶瓷La0.8Sr0.2MnO3催化剂表面SEM图,La0.8Sr0.2MnO3催化剂蜂窝陶瓷表面颗粒平均尺寸在510um，催化剂成功地涂附在载体表面，并且高度分散。超声振动脱落率只有0.561.25wt%。,蜂窝陶瓷La0.8Sr0.2MnO3催化剂有机废气处理性能,混合体系中甲苯在210 起燃，在290 时被完全燃烧。乙酸乙酯和丙酮在220 可被完全燃烧，催化剂对乙酸乙酯和丙酮具有独特的催化活性，比蜂窝陶瓷Pd催化剂活性上具有优势（Pd 对乙酸乙酯的完全燃烧温度为260）。,WHSV=100000 mlh-1(gcat)-1,WHSV=100000 mlh-1(gcat)-1,WHSV=100000 mlh-1(gcat)-1,金属丝网La0.8Sr0.2MnO3催化剂的制备,图17金属丝网催化剂扫描电镜图(a)wire-mesh catalyst(35),(b)wire-mesh catalyst(200k),(a),(b),(a),不锈钢丝网基本被活性组分涂层均匀覆盖。La0.8Sr0.2MnO3分散均匀，整体形成蓬松的絮状，微细孔道明显增多。,金属丝网La0.8Sr0.2MnO3催化剂有机废气处理性能,金属丝网催化剂上甲苯转化率曲线,稳定性,空速为200000 mlh-1(gcat)-1,La0.8Sr0.2MnO3负载于金属丝网上具有良好活性和稳定性,以上工作发表在：1.黄海凤等，Catalytic activity of nanometer La1-xSrxCoO3(x=0,0.2)perovskites towards VOCs combustion,Catalysis Communication,2008,9(1).2.黄海凤等，金属丝网型La0.8Sr0.2MnO3催化剂的制备及其表征，无机材料学报，2007,22(6).3.黄海凤等，整体金属丝网型La0.8Sr0.2MnO3催化剂VOCs催化燃烧特性,化学反应工程与工艺，2007,23(2).,Au掺杂La0.8Sr0.2MnO3的催化燃烧性能,Au的掺杂显著地提高了钙钛矿催化剂的催化活性，共沉淀法制备的Au-LSM-700催化剂活性达到Pd催化剂水平。,不同温度焙烧,催化剂经850度焙烧5h后，其活性没有明显下降,Au-LSM-700催化剂在波动温度下反应非常平稳，,这表明，Au掺杂可以提高LSM催化剂的活性，同时保留了钙钛矿氧化物高热稳定性。,经TPR分析，Au掺杂使LSM第一个还原峰温度向低位移动，说明Au可以提高催化剂表面氧的活动能力，从而降低了催化燃烧温度。,以上工作发表在：1.黄海凤等，Au改性La0.8Sr0.2MnO3催化剂的催化燃烧性能，化工学报，2008,59(4).,催化燃烧反应器设计,对催化燃烧反应动力学进行研究的基础上，结合强放热反应的特点，自行设计了气动熔盐循环移热固定床反应器，并进行可控性实验，从而为强放热反应的稳定性及其反应器结构的设计提供基础和经验，申请了中国发明专利和实用新型专利（已授权，专利号：CN200520101898.8）,长为150cm、直径20cm的催化燃烧放大试验反应器，反应床层灵活多变，适合填装不同类型整体构件催化剂。,催化燃烧技术工程应用实例,催化剂的应用非常广泛，不仅应用于化工、生物、制药等领域，而且在环保领域也起到非常重要的作用。,某机械加工企业,有机废气组成：醋酸丁酯20，醚、醇20，焦化溶剂50，酮类10。浓度：37007500mg/m3，风量11.5万m3/h，温度200240度,催化剂设计温度：300度；催化后温度：400520度。净化率：98以上,蜂窝陶瓷Pd催化剂0.5m3,某电磁线（漆包线）生产企业,实地生产线,有机废气组成：二甲苯20，甲苯20，甲酚25，苯酚15，酯类20。浓度：450010000mg/m3，风量1200m3/h，温度200度,催化剂设计温度：400度；催化后温度：530720度。净化率：98以上,蜂窝陶瓷Pd催化剂0.1m3,某涂布生产企业,生产车间,有机废气组成：甲苯40，乙酸乙酯60。浓度：40007000mg/m3，风量8000m3/h，温度200230度,催化剂设计温度：300度；催化后温度：380400度。净化率：98以上,蜂窝陶瓷Pd催化剂0.6m3,某汽车漆装生产线,漆装流水线,有机废气组成：苯类50，酯类30，醇类20。浓度：40007000mg/m3，风量5000m3/h，温度210230度,催化剂设计温度：300度；催化后温度：380480度。净化率：98以上,蜂窝陶瓷Pd催化剂0.4m3,成果推广应用及前景,应用自主开发的钙钛矿型复合氧化物催化剂对低浓度有机废气催化燃烧治理，取得了良好的效果。该催化剂成本比现有蜂窝陶瓷贵金属催化剂每立方米下降0.71.5万元，并且催化剂热稳定性和抗毒性明显提高，有良好的应用前景。,催化燃烧技术展望,针对室内VOCs无组织排放,催化剂开发的目标：（1）低温高活性，在室温下有机废气转化率达到95以上；（2）抗湿性好；（3）催化剂结构强度好（制成金属丝网状），可安装在排风扇和空调当中；（4）低成本，长寿命。,针对工业VOCs有组织排放,催化剂开发的目标：（1）高活性；（2）抗毒性强，寿命长；（3）高热稳定性;（4）低成本（取代贵金属）,针对汽车尾气VOCs有组织排放,催化剂开发的目标：（1）高结构强度，耐磨、抗震；（2）起燃温度低，适合汽车冷启动；（3）低成本，长寿命。,目前发表的相关论文及成果,科研成果：近年来，承担纵横项项目共30余项浙江省科技厅项目：新型VOCs催化燃烧催化剂及其反应器的研究（2005C33041）浙江省自然科学基金项目：VOCs催化燃烧过程硫化物卤化物吸收材料性能的研究国家基金（社会科学）项目：加快发展循环经济研究（05BjY022）浙江省科技厅重大专项：低浓度、大风量有机废气治理技术研究与示范工程浙江省科技厅项目：新型VOCs催化燃烧催化剂及其反应器的研究（2005C33041）等30余项论文专著专利：近年来发表论文40余篇1、黄海凤等，制备方法对低温NH3-SCR脱硝催化剂MnOx/TiO2结构与性能的影响，化工学报，2010,61（1）,80-85.（EI）2、黄海凤等，两种介孔分子筛动态吸附VOCs的研究，中国环境科学，2010,30（3）,1-6.（A）3、黄海凤等，V2O5-WO3/TiO2-SiO2制备及其选择性催化还原脱硝活性，高校化工学报，2009,23（5）,871-877.（EI）4、Support Vector Machine Based on Universal Kernel Function and Its Application in Quantitative Structure C Toxicity Relationship Model,2009 International Forum on Information Technology and Application,Zheng Qifu，Huang Haifeng（SCI）,5、Haifeng Huang,Yaqin Liu,Wei Tang and Yinfei Chen.Catalytic activity of nanometer La1xSrxCoO3(x=0,0.2)perovskites towards VOCs combustion.Catalysis Communications published Januarg 2008,(SCI,IF2.39)6、沈柳倩，翁芳蕾，袁鹏军，黄海凤.钙钛矿型催化剂对VOCS催化燃烧的抗毒性和稳定性研究.分子催化2008.22（4）320324.（通讯作者）7、袁泉东，卢晗锋，黄海凤.多孔TiO2为载体的V2O5WO3脱硝催化剂制备和表征.环境污染与防治2008.30（6）5861（通讯作者）8、黄海凤等，VOCs催化燃烧催化剂Mn/r-Al2O3和CuMn/r-Al2O3的性能研究，高校化工学报，2004（2），（EI）9、黄海凤等，气相催化氧化法烟酸的绿色合成研究，高校化工学报，2004（3），（EI）10、黄海凤等，CuMn复合氧化物及稀土助剂对VOC催化燃烧性能研究，浙江工业大学学报，200411、黄海凤等，超细钙钛矿型La1-xSrxCoO3催化剂的制备及其对VOCs催化燃烧的研究，分子催化，2005（5）等40余篇申请专利6项一种金属丝网型催化燃烧催化剂及其制备和应用，中国国家知识产权局，200710067288.4，等6项,思考题,1、某涂层厂排放含较高浓度甲苯和乙酸乙酯有机废气，请回答采用何种方法进行治理与回收最经济环保？并画出治理工艺流程图。若排放的甲苯、乙酸乙酯废气浓度低且风量大，应如何进行前处理？2、某化工厂排放含酯类、芳烃类并含有硫化物的VOCs，假定采用催化燃烧法进行处理，请选用你认为最合适的催化剂，并说明理由。,