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半导体催化剂,属于半导体催化剂类型:过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3V2O5，Fe3O4，CuO等;过渡金属复合氧化物：V2O5MoO3，MoO3Bi2O3等;某些硫化物 如MoS2，CoS2等,半导体催化剂特点,半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；(2)半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好；(3)较金属催化剂的抗毒能力强。,本章主要内容,定性介绍半导体催化剂的能带结构；并从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、逸出功与催化活性的关联,反应物与催化剂间的化学吸附键类型,反应物与催化剂间的化学吸附可以看作为在共同组成的新势场下双方电子云的重新分配，分配的结果有下列几种情况：双方共享电子，组成共价键；双方电负性相差甚远，组成离子型吸附；双方电负性略有差别，形成极性键吸附。,催化电子理论,过渡金属氧化物多属半导体类型，而半导体能带理论对能带结构的描述已属比较成熟。因此借用来说明这类催化剂的催化特性是很自然的。50年代前苏联学者伏肯斯坦应用半导体能带理论为解释这类催化剂的催化作用引进了催化电子理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联，并解释了一部分催化现象。,半导体的能带结构,一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化,能级示意图,禁带、满带或价带、空带或导带,3S能带与2P能带之间有个间隙，其中没有任何能级，故电子也不能进入此区，称之为禁带 下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带或价带。上面一部分密集的能带也组成一个带，在基态时往往不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，所以称为空带，又叫导带 激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力,金属的能带的结构示意图,导体都具有导带（或者能带结构是迭加的)，此能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因此能够导电,绝缘体的能带的结构示意图,绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽(5eV)，满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。,半导体,半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；但当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，故称半导体。,半导体的类型,本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有电子和空穴两种载流体，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。N 型半导体：含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。,本征半导体能带的结构示意图,不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有电子和空穴两种载流体,N型半导体(又称电子型半导体),如果在导带和满带之间另有一个能级并有一些电子填充其中它们很容易激发到导带而引起导电，那么这种半导体就称为N型半导体。中间的这个能级称为施主能级。满带由于没有变化在导电中不起作用。实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。,N型半导体能带结构示意图,(1)正离子过量：ZnO中含有过量的Zn,(2)负离子缺位,(3)高价离子同晶取代,(4)掺杂,P型半导体(空穴型半导体),如果在禁带中存在这样一个能级，它很容易接受满带中跃迁上来的电子，那么就会使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。这种能级称为受主能级，有受主能级的半导体称为P型半导体，P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主能级。,P型半导体能带结构示意图,(1)正离子缺位,在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+Ni2+，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴。从而进行空穴导电。,(2)低价正离子同晶取代,若以Li取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相应要有一个Ni2+成为Ni3+。同样可以造成受主能级而引起P型导电。,(3)掺杂,在NiO晶格中掺人电负性较大的原子时，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主能级。总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体就是P型半导体，它的导电机理是空穴导电。,费米能级EF,EF是半导体中价电子的平均位能。本征半导体，EF在满带和导带之间；N型半导体，EF在施主能级和导带之间；P型半导体，EF在受主能级和满带之间。,电子逸出功由,电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体内部拉到固体外部所需的最低能量。掺入施主杂质使费米能级提高，从而导带电子增多并减少满带的空穴，逸出功都降低了。对于N型半导体来说，电导率就增加了；对P型半导体而言，电导率降低；掺入受主杂质其作用正好相反。,费米能级EF和电子逸出功由,半导体催化剂的化学吸附本质,伏肯斯坦的催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主。半导体催化剂的化学吸附：对催化剂来说，决定于逸出功的大小；对反应物分子来说决定于电离势I的大小。由和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度。,(1)当 I 时,电子从吸附物转移到半导体催化剂，吸附物呈正电荷，粒子吸附在催化剂表面上，形成的吸附键以CpL表示。如果催化剂是N型半导体其电导增加，而P型半导体则电导减小。这样情况下的吸附相当于增加了施主杂质，所以无论N型或P型半导体的逸出功都降低了。,(2)当I时,电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分子。所形成的吸附键以CeL表示。对N型半导体其电导减小，而P型半导体则电导增加，吸附作用相当于加了受主杂质从而增加了逸出功。,(3)当I时,半导体与吸附物之间无电子转移，于是形成弱化学吸附，吸附粒子不带电。无论对N型或P型半导体的电导率都无影响，以符号C L表示之,例子,对于某些吸附物如O2，由于电离势太大，无论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负离子也即形成所谓CeL，反之有些吸附物，如CO、H2，由于电离势小容易形成正离子化形成所谓CPL键。,半导体催化剂的催化活性,催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原子形成的化学吸附键性质密切相关。化学吸附键的形成和性质与多种因素有关，对半导体催化剂而言，其导电性是影响活性的主要因素之一。,例1 2N2O2N2十O2,该反应在金属氧化物(催化剂)上进行时：P型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3)N型半导体氧化物(ZnO)最差；实验研究发现，在P型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在N型半导体上进行时电导下降。,反应的机理,据此可以推测：N2O在表面上吸附时是受主分子，形成CeL键。若N2O分解分两步进行,P型半导体的活性较高的解释,反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢反应rds。催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果为N型电导下降，P型电导上升。这与实验结果一致。反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率，必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低，所以接受电子的速率快得多，这就解释了P型半导体的活性较高的原因。,掺杂对反应的影响,适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入一些受主杂质会有助于加速反应。但是反应的rds是会随条件而变化，当受主杂质加得太多到一定程度已严重影响到第一步要求电子的速率，这样反过来第一步会成为rds。事实上对P型半导体NiO加一些Li2O证实了上述的推论，适当加入一些Li2O提高了反应速率，但当Li2O的量超过0.1%时，反应速率反而降低。因为此时空穴浓度太高，使第一步吸附产生O成为困难。所以添加Li 2O有一个最佳值。,半导体催化剂的选择原则,设反应为 ABCA为施主分子，B为受主分子。即A与催化剂形成CpL，B与催化剂形成CeL。其电子转移过程如图：,由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以rds也往往不一样。若A A十e是慢过程，反应为施主反应或P型反应，增加催化剂空穴能增加反应速率。若B十e B是慢过程，反应为受主反应或N型反应，增加催化剂自由电子则能增加反应速率。,慢过程的确定,究竟哪一步为rds？取决于反应物A、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子逸出功由的相对大小。对上述反应，催化剂的由必须介于IA和IB之间，且IAIB才是有效的催化剂。,第一种类型,靠近IA，EAEB。此时B得电子比A给出电子到催化剂容易，于是A的吸附成为rds，属于P型反应。为了加快反应速率，必须提高催化剂的以使EA增加，必须降低费米能级EF，加入受主杂质对反应有利。,第二种类型,靠近IB，EBEA。此时A给出电子到催化剂比B从催化剂得到电子要容易得多，于是B的吸附成为rds，属N型反应，所以加入施主杂质提高EF以降低来使EB增大而加速反应。,第三种类型,在IA和IB之间的中点即EA=EB。此时二步反应速率几乎相近，催化反应速率也为最佳。由此推论：如果已知IA和IB的话，只要测出催化剂的就可推断，它们对反应的活性大小,半导体催化剂应用实例丙烯氨氧化制丙烯氰,丙烯肪是制造肪纶、丁腊橡胶、ABS工程塑料和己二腊等的原料。目前国际上普遍采用丙烯氨氧化法催化剂：Bi2O3MoO3系,第一步过程,第一步反应图示如下,第二步过程,第二步反应图示如下,第三、四步过程,第三、四步过程的图示,丙烯的吸附类型的实验确定,从动力学实验数据可知，当氧或氨的含量高于某一最小值之后，生成丙烯氰的速率与氧和氨的分压无关，而只与丙烯的分压成正比，这表明丙烯的吸附是过程的控制步骤。由上述讨论可知，丙烯的吸附是向催化剂给出电子形成CpL键，属P型反应。所以催化剂中加入少量受主杂质会提高丙烯的吸附速率。,催化剂的掺杂对反应的影响,组分中，Fe是以Fe2O3，形式存在。当低价离子同晶取代Mo+时促进了P型半导体的电导，所以Fe2O3的引入相当于引进了受主杂质，降低了费米能级，对反应起促进作用；而且低价铁Fe2+对氧的吸附性能比Bi+还要好，所以用Fe2O3部分代替Bi2O3，使催化剂对氧的吸附能力有所提高。,
