组合反应器.ppt

3.7 组合反应器,为了节约能源，提高经济效益，现代化工装置需要有较大规模和对产品进行深加工的能力，单台反应器很难满足要求。怎么办?将相同或不同型式和大小的单个反应器组合起来使用。请举例说明,年产30万吨乙烯生产装置：10台管式裂解炉并联；釜式高压法生产低密度聚乙烯：单釜双釜串联，转化率从18%24%。一般地，反应器 并联操作增大处理能力 串联操作提高反应深度。,对国内大型石油化工企业的调查表明：并联操作反应器：常采用相同的操作条件和结构尺寸；串联操作反应器：不但大小和类型各不相同，实际运行工艺状况（如T、搅拌速度等）绝大部分各不相同。因此，串联操作反应器一般采取逐个计算方法进行设计。常见的组合反应器?,理想反应器的组合,工业生产上为了适应不同反应的不同要求，常应用并联、串联或串并联组合的反应器。循环反应器 平推流反应器的串联 平推流反应器的并联 全混流反应器的串联 全混流反应器的并联 不同型式反应器的串联,作业,6,3.7.1 循环反应器,在工业上，为了控制反应物的合适浓度以便于控制 T、xA和收率，同时又需使物料在反应器内有足够的停留时间、一定的线速度，常采用将部分物料进行循环的操作方法。如：循环平推流反应器可使原为平推流的反应器具有全混流的某种特征。图3-11循环操作的管式、塔式反应器。,7,循环平推流反应器？将平推流反应器出口的反应产物部分返回到入口处与原始物料混合，然后再进入反应器反应的反应器。广泛用于自催化反应、生化反应和某些自热反应。,(3-23),8,则循环操作的平推流反应器的设计方程为：,图解计算：图3-13、3-12 当0时，即为平推流反应器，即在反应器内不存在“返混”；随着的增大，器内反应流体的“返混”随之加大，当时相当于全混流反应器。,(3-32),9,故可通过控制循环操作的循环比来实现对反应器内“返混”的控制，即所需反应器的容积V 将取决于。例3-7,当PFR的长度受到设备制造、安装及操作等限制，不允许做得过长，就需采用多个串联。,3.7.2 平推流反应器的串联,xA1，xA2，xAN为组分A离开反应器1，2，N 时的转化率。,对组分A作第一个反应器的物料衡算。,同理，对第 i 个反应器：,对串联的N 个反应器而言：,若每个反应器内的(-rA)数学表达式一样，则：,所以，总体积为V 的N个PFR串联，其最终转化率与一个体积为V 的单个PFR 所能获得的转化率相同。,(3-13),即：若v0、CA0、xAf 相同，操作T也相同，多级串联PFR的总体积和单级相同。平推流反应器的串联组合，可以根据上述原理简化为单一反应器。,当处理的物料量过大，以致单个反应器的直径过大而难于制造时，可采用PFR并联操作。如有机化工中的管壳式反应器：反应管数量达数千根，每个反应器的计算与单个相同。并联原则？为使所需总反应体积最小，应保证各个反应器出口物料组成相同。why,3.7.3 平推流反应器的并联,即：相同类型反应器并联操作，当各反应器出口物料组成相同时，反应体积能够得到最有效的利用，否则？高xA物料被低 xA出料稀释，降低总 xA。如何满足上述条件？并行线上每条支流的Vi/Fi 或i 相同，保证各支流汇合时产物浓度相同，每条支流出口浓度=混合后浓度。,满足以上条件，对第 i个反应器有：,式中：,所以：N个PFR并联操作，与一个和其总体积相同的单个PFR作用相同。根据PFR并联的特点，计算各支流的物料流率。,例3-5 练习：如图所示的平推流反应器组，包括两股平行支路，D支路由体积为50L和30L的两台反应器串联而成，E支路有一台体积为40L的反应器，求总进料中进入支路D的物料分率为多少？,如果要求反应过程中温度均匀，需采用CSTR。CSTR无论是在绝热或是与外界有热交换情况下反应，过程基本上是等温的。多级串联全混流反应器的性能（粗略分析）多级串联全混流反应器的计算（理论推导）应用及实例多级串联全混流反应器的图解计算多级串联全混流反应器的优化,3.7.4 全混流反应器的串联,3.7.4.1 粗略分析,浓度和速率变化情况：PFR：CA沿反应器长度逐渐降低；CSTR：反应物进入反应器后立即下降到CAf，反应在较低 CA下进行，-rA低；,xAf,-rAf,n0不可逆反应，-rA随CA降低而降低，和CSTR相比，PFR更为有效。,推动力：相同条件下，PFRCSTR。,PFR,CSTR,如何提高过程的推动力和-rA？采用多釜串联。也就是：采用N个串联CSTR来进行原来由一个CSTR所进行的反应，除最后一个反应器外的所有反应器都在比原来高的CA下进行反应，减少了混合作用所产生的稀释效应。Why串联CSTR中浓度的变化？,可看出，N个全混釜串联操作时，CA逐步下降，使得串联釜数增加时，多台全混釜串联操作时的性能接近于PFR的性能。,CA入,串联CSTR的推动力,因此若干个CSTR串联使用，可使：反应物浓度逐渐降低，从而提高反应速率。过程推动力增加。串联釜数N 越多，所需总容积越小，越接近于PFR的性能。(？),3.7.4.2 理论推导,设有如图3-8所示多釜串联系统，各釜均为理想全混釜，釜与釜间没有物料混合，反应过程中容积变化可忽略。对任意第 i 釜作组分A的物料衡算：FAi-1=FAi+(-rA)iVi+0 FA0(1-xAi-1)=FA0(1-xAi)+(-rA)iVi,该式适用于串联全混釜中任一釜，计算中注意要用该釜的V 及该釜T 下的(-rA)。该式既适用于各釜操作T相同的情况，也适用于各釜 T 不同的场合。,恒容系统：,(3-14),注意：串联反应器组中，前一个反应器的出口物料就是后一个反应器的进料；若反应动力学关系可用代数方程式表示，则可利用动力学方程和上面的公式从第1釜开始逐釜计算。,串联全混釜的计算 一般已知反应的动力学规律，求解：每个反应器的出口物料组成 CAi；计算物料通过反应器的，进而求出反应器V。下面以一级反应和二级反应为例说明。,A.一级反应 AP（恒容）-rA=kCA,第1釜：,第2釜：,CA3，CAN?,若各釜 T 和 V 都相等，则,所以,(3-15),串联反应器组总的空时N,当N，根据洛必托法则可求出总的极限值：,讨论：若该反应在PFR中进行，达到相同xAf，P？,表明：无限个全混釜串联时，其性能相当于PFR。,以N/P为纵坐标，以 1-xAN为横坐标，作图3-24可比较当v0、T 与xA相同时，串联反应器组所需总反应体积与单个平推流反应器所需反应体积。,当v0、T 相同时：,N个串联全混流反应器与平推流反应器体积比较,结论:串联釜数N 一定时，xAf 越大，VN/VP之比越大；xAf一定时，N 越大，VN/VP之比越小；即串联全混釜数目越多，反应器组所需总容积VN越少，逐渐VP。N时，VN=VP；单釜操作变为两釜串联，总体积减少量最明显；N6时，再增加串联釜数减少的反应体积很有限，要从经济上权衡。,虚线 k：无因次反应速率数群 含义？表示 k(T 与反应系统总接触时间）一定时，串联釜数 N 与 xAf 的关系，N 不同，xAf 也不同；k值越大，N 对 xAf 影响越明显。,分组讨论：二级不可逆反应 2AP 或 A+BP（CA0=CB0）在串联全混釜中进行时的情况 B.二级不可逆反应可得到类似的结果,N个串联全混流反应器与平推流反应器体积比较,回例,3.7.4.3 应用及实例,应用上二图，或通过计算可解决下列问题：比较 xA,PFR=xA,CSTR时，VN/VP 的比值；当VN=VP时，比较二者所能达到的转化率 xA,PFR和 xA,CSTR；增加全混釜的体积 V 与全混釜串联（增加釜数N）对 xA的影响,例3-10 某液相反应 A+BP+S，已知如下数据：V=1m3，v0=0.5m3/min，k=100m3/molmin，CA0=CB0=0.05mol/m3。试求：若反应在一PFR反应器中进行，所能达到的转化率；反应在一CSTR反应器中进行，达到与PFR相同转化率，所需反应器大小；若CSTR的V=1m3，所能达到的转化率？,见图,例2 某液相二级反应在单个全混釜中进行，动力学方程-rA=kCA2，出口转化率xA=0.5，若使用一个体积为原反应器六倍的全混釜，出口转化率为何值？使用与原反应器体积相同的PFR，出口转化率为多少？例3 上例的反应，若新增一个体积相同的全混釜反应器与原釜串联操作，转化率可提高到何值？,见图,3.7.4.4 图解计算,当n1时，用解析法计算各釜浓度较麻烦，每次需解一个n次方程；同样，若v0和xA确定，选定釜数和釜容积，需用试差法，运算过程繁琐，可用图解法。图3-9,步骤?首先根据动力学方程式或实验数据作出操作温度下的(-rA)CA的关系曲线（反应速率曲线）；在同一图上，根据物料衡算式作出相同浓度下某级反应器的(-rA)CA操作线（物料衡算线）；,此式表示第 i 釜进出口浓度与反应速率的关系。该操作线为一直线，斜率，横坐标上的截距为CAi-1。,速率曲线与物料衡算线的交点(A点)，同时满足动力学方程和物料衡算式，是该反应器的操作点，对应坐标值即为该反应器的(-rA)i 和CAi。,具体求算时，以CA0为起点，逐个求得CA1、CA2 直到CAN等于或略小于规定出口浓度。所作平行线根数=反应器的釜数N，图3-9。若各釜反应温度不同？作出不同T下的动力学曲线，求出其与相应T下操作线的交点。,第1釜操作温度为T1,第2、3釜为T2,若各釜体积不同？各釜物料衡算线(操作线)斜率不同，即各组物料衡算线 不平行。局限性?图解法只适用于反应速率可用单一组分浓度表达的单一反应，对平行、连串等复合反应不适用。优点?只要能绘制出动力学曲线，不一定要了解反应机理，使用方便。例3-6,3.7.4.5 优化,结合动力学方程和全混釜的性能方程，通过计算可确定两釜大小的最佳比率。两釜温度相同时：n=1，采用等容釜最好；n0，小釜宜在前；n0，大釜宜在前,当进出口物料组成相同且操作温度相同时，总体积为V 的N个全混釜并联操作与一个体积为V的单个全混釜处理物料量相同。,3.7.5 全混流反应器的并联,3.3.3 图3-10,3.7.6 不同型式反应器的串联,分组讨论,比较等温下两个体积相同的理想反应器组合（七种形式）进行一级不可逆反应的出口浓度CAf（转化率xAf）设 T 相同，进料流率 v0，反应物初始浓度CA0，反应器体积均为VR。,图,图,总结：(c)与(d)等效，(e)与(f)等效浓度：CAf,f=CAf,eCAf,d=CAf,cCAf,bCAf,a转化率：(a)(b)(c)、(d)(e)、(f),图,1.两个全混流反应器串联进行等温一级不可逆反应，进出口浓度C0、C2为已知，求：要使总体积最小，第一个反应器出口浓度C1为多少？若改用两个平推流反应器串联，反应器体积可减少到多少？,反应器的组合作业,2.已知某均相反应，反应速率-rA=kCA2，k=17.4mL/(molmin)，物料密度恒定为0.75g/mL，加料流率为7.14L/min，CA0=7.14mol/L，反应在等温下进行，试计算下列方案的转化率各为多少？两个体积0.25m3的全混流反应器串联；一个0.25m3的全混流反应器，后接一个0.25m3的平推流反应器；一个0.25m3的平推流反应器，后接一个0.25m3的全混流反应器；两个0.25m3的平推流反应器串联。,3.液相自催化反应AP，反应速率-rA=kCACP，k=10-2m3/(kmols)，进料体积流率v0=0.002m3/s，进料浓度CA0=2kmol/m3，CP0=0，问当xA=0.98时，下列各种情况下的反应器体积。单个平推流反应器；单个全混流反应器；两个等体积全混流反应器串联。,4.某二级反应在0.5m3的平推流反应器中进行时转化率可达0.9，若改用单个全混釜操作，反应温度相同时需多大反应器？用两个相同体积的全混釜串联操作需要总反应体积多大？用一个0.5m3的全混釜操作可达到的转化率为多少？,练习：反应 A+BC，A与B等摩尔投料，实验测得动力学方程为(-rA)=kCACB，70时k=3.310-5m3/kmols，CA0=4kmol/m3，若每天处理2400kgA，转化率为0.8，A的分子量为146，试计算下列情况下所需反应器的大小。平推流反应器；单个全混流反应器。用两个等体积全混流反应器串联，且B极大过量。,3.8 非等温过程,几乎所有化学反应都有一定热效应，热效应大小不同，将导致反应器中不同的温度分布。温度是影响化学反应速度最敏感的因素。选择和控制反应过程的温度是反应器设计中的重要问题。why,实验室反应温度控制？大型工业反应器温度控制？控制 T 要求一定传热速率，受到许多限制。大型反应器单位容积的传热面积较小；随设备加大，传热经济问题越来越突出，使反应器的传热和温度控制成为反应器开发中的难题。,讨论：某厂搅拌釜反应器由12m3放大到30m3后发现传热显著变差，该反应器是由夹套冷却剂冷却的，试分析原因。,选择反应温度需考虑?选择反应温度时，要全面分析 T 对化学反应的影响；着重考虑 T 对-rA、产物分布（复合反应）、安全和经济效益等方面的影响。回忆：反应器型式的选择？,下面从三方面研究温度对反应器性能的影响：操作温度的选择；非等温过程反应器的性能及计算；全混流反应器的热稳定性。,3.8.1 操作温度的选择,反应过程？根据反应进行时温度变化情况，分为等温过程和非等温过程。依照物系是否与外界进行热交换，分为绝热过程和非绝热过程。,等温过程？反应所发生的热量（或所需要的热量）全部由载热体带走（或提供），或由系统向周围环境传出，从而维持反应的温度恒定不变。非等温过程（变温操作）？反应过程中系统温度有变化的操作。,绝热过程？物系在反应过程中不与外界换热。非绝热过程？物系在反应过程中与外界换热。选型设计时应对加入或除去热量的方式作出分析判断，根据不同的反应特点和温度效应，采用不同的方式，如等温、非等温或绝热。,注意：确定工业反应器的操作条件，不能仅仅考虑rA最大，反应器 V 最小要求，须全面分析整个过程经济性和安全性。,选择操作温度的一般原则最优操作温度的选定 等温操作的最优温度 变温操作的最优温度分布 绝热操作的最优温度反应器系统的温度控制方法,3.8.1.1 选择操作温度的一般原则,讨论：引起反应系统温度变化的主要因素？热效应不大(反应热较小，活化能较低)，且在相当广温度范围内，反应选择性变化很小反应？采用既不供热也不除去热量的绝热操作最方便(绝热反应器结构简单、经济)。,注意：反应放出或吸收热量由系统中物料本身温度的升高或降低来平衡，T 变化范围不应超过工艺上许可范围。中等热效应反应？一般先考虑采用绝热操作。但应从操作费用、收率、反应器大小等方面全面考虑，进行系统综合分析，最终确定采用绝热、等温或变温操作方式。,热效应较大反应？要求在整个反应过程中进行有效热交换。如采用列管式反应器等。极为快速的反应？提高传热速率有一定限制，如果放热量不是很大，而在高温下操作又不会造成危险，可采用绝热操作，或利用蒸发溶剂的方法控制T。,选择操作温度的原则虽然简单，但要恰当地运用这些原则，需要从实际出发做大量细致的研究。,3.8.1.2 最优操作温度的选定,温度对下列反应的反应速率-rA 及平衡常数 K 的影响不可逆反应可逆吸热反应可逆放热反应,讨论：,不可逆反应，-rA随T 的增高而增大；可逆吸热反应，提高 T 不但能提高-rA，且还能提高 K。这两类反应，只要设备材质允许或不至于产生产物分解等副反应，应在允许限度内尽可能地提高反应温度。图3-15 可逆放热反应，T 升高将会使 K 减小，存在使-rA为最大的最优操作温度。图3-14,等温操作的最优温度,以一级可逆反应 在PFR中为例：当恒定时，xA为K 和 k(T)的函数；xA最大时的最优操作T 随而变；当给定时，xA最大时对应的T 即为最优操作温度。,变温操作的最优温度分布,可逆放热反应的-rA、组成、T 的关系：图 3-14。最优温度序列是变温操作，随xA增加，需逐渐降低系统 T。,一级可逆放热反应：-rA最大时的最优温度Topt与 xA的关系？反应达平衡时的平衡温度Te与 xA的关系？,Topt与 Te的依赖关系：平衡温度线和最优温度线，图 3-15；最优温度线随平衡线而变，凡能提高平衡转化率，但又不影响 k 的因素，都会使同一xA下的最优温度值增大。,绝热操作的最优温度,采用按最优温度分布的变温操作常常难以实现，而大都采用接近这种最优条件的绝热操作。以PFR和CSTR为例分析,3.8.2 非等温过程反应器的计算 非等温过程：-rA随T 而变化，反应器内的T 变化，与外界的热量交换等，须通过热量衡算才能确定。因此，非等温反应器的设计计算，必须建立物料衡算式、热量衡算式、动力学方程式，联立求解。间歇反应器非等温过程的计算平推流反应器非等温过程的计算全混流反应器非等温过程的计算,3.8.2.1 间歇反应器非等温过程的计算,根据间歇反应器特点(？)，选整个反应器在 dt 内进行热量衡算：,变温操作热量衡算式，又称操作方程。与物料衡算式联立求解(数值法Runge-Kutta法或图解法)，得非等温操作时xA、T 和 t 的关系。,代入物料衡算方程,恒容过程：,(3-51),若间歇反应器在等温下操作，则 dT=0 计算等温操作时反应器所需换热面积 A；确定外界应维持什么样的温度Tm才能保证反应在等温下进行。,若间歇反应器在绝热条件下操作，则UA(Tm-T)=0 可求绝热操作时 T 与 t 或 xA的关系dT/dt、dT/dxA。,恒容过程：,(3-52),例 3-9,3.8.2.2 平推流反应器非等温过程的计算,平推流反应器的特点？PFR内沿轴向存在反应速率分布，很难实现等温操作。变温PFR中，T、CA、-rA均沿流动方向变化，只考虑物料流向(轴向)的温度及浓度变化，忽略径向变化，取任意微元 dV 在单位时间建立热量衡算式：,Q1：物料带入的热量；Q2：物料带出的热量；Qg：反应放出的热量；QA：通过管壁向环境 传出的热量；,(3-55),上式为PFR变温操作热量衡算式（操作方程）。由该式可得 PFR中 T 随 xA或 l 变化关系式dT/dxA、dT/dl。(3-57)该式与物料衡算式联解，可求得达到一定xA所需的反应体积。-rA是 T 与 xA的函数，故沿流动方向的 xA与T 需用差分法或Runge-Kutta法求解。,根据反应器的实际操作状况，如绝热过程、恒温操作，可进一步简化。如绝热操作：绝热温升?绝热操作线?xA对T 作图为绝热操作线，利用图解法可求绝热操作PFR的有效容积。,(3-58),(3-60),3.8.2.3 全混流反应器非等温过程的计算,全混流反应器特点？全混流反应器处于稳定操作状态时，无论是在绝热或与外界有热交换情况下反应，体系基本上维持恒定 T 和组成；故热衡算较简单，对整个反应器作热衡算就可决定反应T。,大容量全混流反应器易实现等温操作，在反应热效应不大时，反应器内可不设置换热面；但如果热效应很大，则可能需设置必要的换热面。是否设置换热面需通过热衡算确定。热衡算的作用？确定传热量及反应器换热面积；考察反应器操作的热稳定性，寻求实现稳定定常态操作点的条件。,选整个反应器在单位时间内对组分A作热量衡算：G0、G：分别为进、出料质量流率；CP0、CP：分别为进、出料定压热容忽略流体密度和定压比热随T的变化：,(3-64),上式为CSTR 热衡算方程（操作方程）。该式与物料衡算式、动力学方程式联立求解，即可确定 V、A 或反应 T、流体入口 T0 等操作参数。,例 全混釜中进行液相一级不可逆反应AB，CA0为3.6kmol/m3，加料速率恒为133.7kg/h，物料密度为900kg/m3，进入反应器的温度为20，但反应器要维持在163操作，此时k为0.8h-1，Hr=347.1 kJ/kg，A、B恒容比热均为2.093 kJ/kgK，当xA=0.97时，问反应器体积及传热量各为多少。,解：反应器体积，根据,代入数据,反应过程的传热量，根据,代入数据,所以每小时应移出5056.1kJ的热量。,3.9 全混流反应器的热稳定性,什么是热稳定性操作点全混釜热稳定条件操作条件对稳定性的影响,3.9.1 热稳定性,由前面的讨论可知，反应器的大小实际上是物料衡算式、热量衡算式和反应速率方程联立求解的结果。所以，反应器按照设计所确定的条件操作时，能满足物料平衡、热平衡和反应动力学的要求，维持定常态操作。,但操作条件不可能完全恒定不变，如？进料浓度、T、流量，冷却剂（或加热介质）的 T 和流量等都难免会由于某种原因发生一些变化(扰动)。在操作条件出现偏离定常态的扰动时，反应器能否恢复或保持所规定的操作状态，保持热平衡的问题就是反应器的热稳定性问题。,操作条件发生扰动时，可能出现？情况 外部干扰使反应器偏离了定态，但扰动消除后能自动复原反应器稳定；微小的外部干扰足以使反应器的操作状态偏离原先规定的操作状态，即使扰动消除后，系统也不能恢复原状反应器不稳定。,反应器的热稳定性？当操作参数受外界干扰，偏离正常值，出现微小变化时，反应能否正常进行；当外界干扰取消时，操作状态能否自动恢复到规定的正常值。工业反应器的设计，不仅要确定反应器的大小尺寸，而且要考虑如何控制 T 和确定可以操作的条件。对放热反应，在选择反应器型式和操作方法时，要考虑系统温度失却控制的可能性。,“温度失控”、“飞温”？反应器局部地方或整个反应器中 T 突然大幅度变化（反应系统的 T 骤升）。后果？副反应加剧，产品质量恶化，甚至发生燃烧、爆炸等事故，造成严重后果。所以，反应器的热稳定性是一个十分重要的问题，必须予以充分重视。,3.9.2 操作点,讨论：反应器的传热问题与一般的物理换热过程（加热或冷却）有何不同？放热速率？放热量放热速率-rAk T kT(Arrhenius公式支配)放热速率T(Arrhenius公式控制)非线性,移热速率？反应器内的移热速率与T 的关系则是呈线性的（受传热温差控制）。多态？反应器的放热速率线和移热速率线可能出现不只一个交点，即出现多个定常操作态，此现象称为反应器的多重定常态。这些定常态中，有些是稳定的定常态，有些是不稳定的定常态。,稳定的定常态？具有抗外界干扰的能力，即外界干扰使其偏离了原来定常态，而系统本身具有抑制这种使其发生偏离的干扰影响，并在干扰因素消失后，能自动回复到原来的定常态操作点。不稳定的定常态？不具有抗干扰能力的定常态。,3.9.2.1 移热(撤热)速率Qr和放热速率QG,根据全混流反应器的热量衡算式 或两边同除v0Cp：,上式中左边是单位时间从反应器移出的热量，即移热(撤热)速率，用Qr表示：Qr是T 的线性函数。,(3-99),(3-92),右边是单位时间从反应器中由反应放出的热量，即放热速率，用QG表示：QG 是T 的非线性函数。热量衡算式的实质：移热速率=放热速率 即 Qr=QG,(3-98),(3-94),3.9.2.2 移热线Qr线和放热曲线QG线,移热线，Qr 线 Qr 对T 作图得一直线移热线(图3-34)。斜率？Y轴上截距？提高T0 或Tm，斜率不变，Qr 线向T 增大方向平移，得到相互平行的一组Qr线；(图3-36)增大A或U，Qr 线斜率和截距均增大，Qr 线向低温方向移动。,放热曲线，QG 线 xA是 T、和CA0 的函数，即xA=f(T,CA0)，故 QG=f(T,CA0)对特定反应器，当进料速率和CA0一定时，、CA0均不变，此时QG=f(T)。即反应器的放热速率仅随 T 而变化,一级反应：,(3-95),QG 是T 的非线性函数。QG对T 作图得一S 型曲线反应器的放热曲线(图3-34)。下降或 v0增大，QG 倾斜度降低。图3-37,(3-98),当不变，在低T 下操作时，-rA很慢，反应物浓度变化很小，QG 0；T 升高到某一数值，-rA随T 升高迅速增大，xA及QG随之很快增大；在高T 下操作，k 虽很大，但 xA1，-rA很慢，QG几乎不再随T 升高而增大。,进一步简化：,3.9.2.3 操作点,Qr线与QG线的交点处，Qr=QG，反应处于热平衡，此时反应器处于定常态，因此交点就是系统的操作状态点。根据不同情况，Qr线与QG线的交点可能不只一个反应器的多态。多个操作点的存在，使我们面临选择最佳操作点和考虑操作点的热稳定性问题。,全混流反应器的不同操作状态,3.9.3 全混釜热稳定条件,全混釜热稳定的条件,下面讨论如图所示的放热反应在全混流反应器中进行时的热稳定性问题。,Qr线与QG线有三个交点，即有三个操作点，但只有a、c两点能经受温度的微小波动，具有抗外界干扰的能力。Why在a点或c点操作：当外界干扰使系统 T 升高，即T0时，有QrQG，散热放热，使系统 T 下降，操作状态又回到a点或c点；当外界干扰使系统 T 下降，即T0时，有QrQG，散热放热，使系统 T 上升，操作状态也会回到a点或c点；,故a、c 点能经受 T 的微小波动，当外界干扰消除时，系统都能自动恢复到原操作状态，即系统具有热自衡能力。因此是真稳定操作点（热稳定操作点、稳定的定常态）。但a点和c点有差异？真正具有实际意义的是？点。Why 试分析b点的情况。假稳定操作点（非热稳定操作点）,a、c 点与b点热稳定性不同的原因：a、c点：b点：稳定操作点的必要条件：例3-12,(3-103),(3-104),由于季节或其他情况的变化，反应器的操作条件常常也要做一些调整，改变全混流反应器的操作参数，如，都会对热稳定性产生影响，反应器将转移到新的条件下操作，操作点将发生转移。冷却介质温度与换热面积的影响进料温度的影响进料速率的影响,3.9.4 操作条件对稳定性的影响,3.9.4.1 冷却介质温度与换热面积的影响,一般地，全混釜选择在T 高、-rA快的 c 点操作，但不宜于热敏性物质；a点操作，T太低，-rA太慢。因此常要求b点为操作点，须设法改善b点稳定性。如何改善？,提高冷却介质温度Tm，可使Qr线向T增大方向平移；增大换热面积 A 或提高传热系数U均会增大直线斜率。改变后的 Qr 线，b点成为真稳定操作点。方法：增大A、Tm，可改善b点的稳定性。,注意：U、A增大，Tm降低，UA(T-Tm)增大，即增大传向冷却介质的热量，超过一定限度，使反应器处于低温稳定态，须采取有效措施。如采用尽可能小的传热温差。,(3-107),3.9.4.2 进料温度的影响,其他操作参数不变，改变T0，QG线保持不变，Qr 线斜率不变，但直线平移，图3-36。试分析各点的稳定性 注意切点6、4的特殊性！,定常态操作点随T0的变化见图3-36。,反应器开工：开车操作线？123489着火温度（起燃温度）着火点（起燃点）,反应器停车：停车操作线？987621熄火温度熄火点,3.9.4.3 进料速率的影响,v0 发生变化时，Qr线与QG线的位置都有所改变，特别是QG线的形状。v0增大，QG线倾斜率越小，即曲线切线斜率变小。Qr线的斜率也变小，且横轴上的截距也不同。,(3-98),(3-99),进料速率对操作点的影响,进料速率增大时，操作点的变化？987621，点6处反应器熄火。why进料速率减小时，操作点的变化？123489，点4处出现着火现象。定常态操作点随v0的变化见图3-37。吸热反应情况？,作业,1.某厂搅拌釜反应器由12m3放大到30m3后发现传热显著变差，该反应器是由夹套冷却剂冷却的，试分析原因。2.什么叫热稳定性？全混釜稳定操作的必要条件是什么？3.画图表示开车操作线，停车操作线，着火点，熄火点。4.画图说明进料流量对操作点的影响。,5.选择操作温度的一般原则是什么？可逆反应和不可逆反应温度的选择有何不同？为什么？86第11题,3.10 理想流动反应器中的复合反应,单一反应：流动状况(反应器型式)反应器性能 反应器大小；复合反应：流动状况 反应器大小 产物分布。收率与选择率 平行反应的收率与选择率 连串反应的收率与选择率,单一反应：xA可定量确定反应物与产物间的关系。复合反应：如何确定？复合反应的选型？表达反应物与产物之间定量关系的两个参数：收率与选择率。,3.10.1 收率与选择率,收率（y或Y）选择率（或S）y、和 xA 的关系 瞬时选择率和平均选择率,恒容系统：,收率（y或Y）,恒容系统：,选择率（或S）,y、和 xA 的关系,例 银催化剂上乙烯氧化合成环氧乙烷，进入反应器的气体组成如下：C2H428%，O27%，CO28%，其余为CH4。反应器出口气体组成如下：C2H425.73%，CH4 58.21%，O2 4.58%，CO29.08%，C2H4O2.40%。试计算乙烯的转化率、环氧乙烷的收率及选择率。,银催化剂上乙烯氧化的主、副反应如下（略去环氧乙烷氧化生成CO2和H2O的副反应）：C2H4+1/2O2C2H4O（主反应）C2H4+3O22CO2+2H2O（深度氧化副 反应）解：以100mol进料为基准，和分别表示环氧乙烷及CO2生成量，计算结果如下：,由反应器出口乙烯和氧的摩尔数，可得以下方程：,解之得：,乙烯反应量为,乙烯转化率,环氧乙烷收率,选择率,或,解法二 由于CH4在反应过程中不消耗，反应前后摩尔数相等，故每摩尔原料气可生成产品气（1-0.28-0.07-0.08)1/0.5821=0.979mol其中乙烯的摩尔数：,乙烯转化率,选择率,乙烯反应量,环氧乙烷摩尔数,环氧乙烷收率,主产物的选择率直接影响生产的操作费用和生产成本，是影响反应过程经济性的主要因素，因此复合反应反应器型式与操作形式的优化选择常以产物的选择率为主要目标。瞬时选择率 平均选择率(总选择率),选择率,瞬时选择率和平均选择率,A.瞬时选择率？关键组分反应物的总反应速率中向主产物转化的分率。或 某一瞬间，目的产物生成量与反应物反应量摩尔数之比。,间歇反应器和PFR：CA和T 在不断变化，故瞬时选择率也随之变化。,（2-39）,B.平均选择率P(总选择率)为了对整个反应器的反应总结果作出评价，还常用总选择率的概念。总选择率？生成目的产物P的摩尔数与反应掉的关键组分A的摩尔数之比。,（2-40）,连续搅拌反应器：总选择率是反应器中所有各点瞬间选择率的平均值。间歇反应器和PFR：是反应过程的累积值，不仅受反应的始末状态影响，且与反应过程中浓度及温度的变化情况有关。和P的关系？,间歇反应器和PFR：,（2-41）,图3-29,单一全混流反应器，瞬时选择率等于总选择率：,N个串联全混流反应器系统，任意第 i 釜：,（3-78）,整个串联系统的总选择率：,（3-80）,如何确定CPf？直接根据P计算(任一型式反应器)：根据 由图解法计算？图3-29 复合反应的产物分布不仅与反应的形式、反应的动力学特性有关，还与反应器的型式有关。,（3-81）,平行反应?主反应?同时生成的几个产物中，一般只有一个是所需要的目的产物，其余为不希望产生的副产物。产物分布问题，即反应的选择性？一定反应器和工艺条件下，获得的目的产物越多越好，而副产物的量最小。,3.10.2 平行反应的收率与选择率,一级不可逆平行反应收率与选择率(BR和PFR)平行反应反应选择率的比较 温度对选择率的影响(选择率的温度效应)浓度对选择率的影响(选择率的浓度效应)平行反应加料方式及反应器型式的选择,3.10.2.1 一级不可逆平行反应的收率与选择率(BR和PFR),-rA、rP、rS？,积分得,（2-32）,（2-34）,（2-35）,yP 和 yS 与 k1、k2(T)和 t(xA)有关。,收率：,（2-50）,（2-51）,同理 S=k2/（k1+k2）一级不可逆平行反应，产物P和S 是一个只与 k有关而与 t 无关的参数。即选择率被k2/k1唯一决定。,选择率：,（2-49）,（2-48）,3.10.2.2 平行反应反应选择率的比较,PFR：反应物浓度沿流动方向的变化与反应过程浓度的自然变化相一致。CSTR：反应物与产物均匀混合，反应始终在低浓度下进行。因此，选择率除受动力学因素影响外，还与反应器中流体的流动状况有关，需一并考虑。,下面通过比较同一化学反应在不同反应器中进行时产物的选择率，对复合反应选择反应器型式与操作方法的一般原则作出说明。,如下平行反应：,CSTR中，T 与反应物浓度均不随 t 与空间位置改变，但PFR中有时则不同。CA、CB、T 对选择性有影响。根据2-1和2-1及E2-E1的相对大小，选择适当的浓度和T，可提高反应选择性。温度对选择率的影响 浓度对选择率的影响 平行反应加料方式及反应器型式的选择,当浓度不变时，令，则,温度对选择率的影响,E1E2，即主反应活化能副反应活化能，升高T 有利于提高。E1E2，即主反应活化能副反应活化能，降低T 有利于提高。E1=E2，选择率与T 无关。,降低T 会使-rA变小，影响生产能力。因此，应对生产能力与选择率进行综合评价，确定最佳方案。因此，平行反应的温度效应可表示为：,温度 效应,提高温度对活化能高的反应有利降低温度对活化能低的反应有利,若E1E2,则在较高温度下进行若E1E2,则在较低温度下进行若E1=E2,温度变化对选择性无影响,B.浓度对选择率的影响,当T 不变时，令 为常数，则,当12,12，即主反应级数副反应级数，CA、CB越大，越大，即 随CA、CB 增大而增大；当12,12，即主反应级数副反应级数，随CA、CB降低而增大；,当12,12，则 CA越高，CB越低，越大；当12,12，则 CA越低，CB越高，越大；当1=2,1=2，则 与浓度无关，只与 T 有关。,只要知道任一组分主、副反应级数相对大小，就可确定反应过程中该组分浓度高低的要求，从而可采取不同方法控制 A与B 浓度，使 较大，减少副产物生成。,如何控制浓度?,浓度 效应,高反应物浓度有利于反应级数高的反应低反应物浓度有利于反应级数低的反应,若主反应级数副反应级数,则在较高反应物浓度下进行若主反应级数副反应级数,则在较低反应物浓度下进行若级数相等,浓度对选择性无影响,C.平行反应加料方式及反应器型式的选择,若主反应级数副反应级数，即需要CA、CB高时，可采用PFR或间歇反应器，或使用浓度高原料，或采用较低单程 xA。主反应级数副反应级数，即需要CA、CB低时，可采用CSTR，或使用浓度低原料（也可加入惰性稀释剂，也可用部分反应后物料循环以降低进料中反应物浓度）；或采用较高 xA。,间歇操作,12,12 CA,CB 都高,12,12 CA高,CB低,12,12 CA,CB 都低,瞬时加入全部A、B,缓慢加入A、B,A先加入再缓慢加B,连续流动操作,12,12 CA,CB 都高,12,12 CA,CB 都低,12,12 CA高,CB低,A、B同时加入PFR或CSTR串联,A、B同时加入CSTR,沿PFR 各处加入B或将B分成小股，加入串联的CSTR,对于单一反应组分的平行反应，还可用图解法判断，图3-30。例3-11练习 下列液相平行反应 A、B进料浓度均为20mol/L，求下列情况下当A与B 的转化率为90%时，目的产物的选择率。,平推流反应器；全混流反应器；平推流反应器，A由入口一次加入，B 沿管长逐渐加入，使B 在反应器任何位置CB=1mol/L，A的出口浓度CA=1mol/L。以上三种情况，最合适的方式是哪种，为什么？解：分析三种方式的选择率高低顺序？,采用PFRCA0=CB0=20/2=10mol/L，器内CA=CB，CAf=CBf=10(1-90%)=1mol/L,CAf=CBf=1mol/L，CLf=90.19=1.7mol/L，CMf=9-1.7=7.3mol/L,采用CSTR，CA0=CB0=10mol/L，器内CA=CB=CAf=CBf=10(1-90%)=1mol/L,CLf=CMf=90.5=4.5mol/L,PFR，CA0=19mol/L，CB=1mol/L，CAf=CBf=1mol/L,CAf=CBf=1mol/L CLf=90.74=6.67mol/L CMf=9-6.67=2.33mol/L本例中，反应物A：主反应级数副反应级数；B：主反应级数副反应