有机反应1.ppt
2023/7/29,1,有机化学反应,2023/7/29,2,有机反应,有机反应：在一定条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原有的分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。,2023/7/29,3,有机化学反应,有机化学反应主要包括以下六大反应：一、取代反应二、加成反应三、消除反应四、氧化还原反应五、缩合反应六、重排反应,2023/7/29,4,一、取代反应,定义：有机物分子里某些原子或原子团被其它原子或原子团所代替的反应。,2023/7/29,5,主要类型,1、自由基取代反应2、饱和碳原子上的亲核取代反应3、酯化反应4、酯的水解反应5、芳香亲电取代反应6、芳香亲核取代反应7、芳香自由基取代反应,2023/7/29,6,1、自由基取代反应,自由基取代反应：若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的。,2023/7/29,7,自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。1、链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。2、链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断的传递下去，像一环接着一环的链，所以称之为链反应。3、链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。,2023/7/29,8,反应机理：实例：甲烷的氯化,2023/7/29,9,2、饱和碳原子上的亲核取代反应,化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应.用SN 表示。1、在反应中，受试剂进攻的对象称为底物。2、亲核的进攻试剂称为亲核试剂。3、在反应中离开的基团称为离去基团。4、与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子。5、在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原 子，则称此类反应为饱和碳原子上的亲核取代 反应。,2023/7/29,10,例子：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）,2023/7/29,11,例子：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2）,有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应,2023/7/29,12,3、酯化反应,酯化反应：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等。,2023/7/29,13,4、酯的水解反应,（1）碱性水解 同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。,2023/7/29,14,（2）酸性水解 同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂（3）3醇酯的酸性水解历程,2023/7/29,15,5、芳香亲电取代反应,定义：芳环上的氢被亲电试剂取代的 反应称为芳香亲电取代反应。主要类型：（1）苯的卤化反应（2）苯的硝化反应（3）苯的磺化反应,2023/7/29,16,（1）苯的卤化反应,有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。,2023/7/29,17,（2）苯的硝化反应,有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。,2023/7/29,18,（3）苯的磺化反应,苯环上的氢被（-SO3H)取代的 反应称为磺化反应。,2023/7/29,19,6、芳香亲核取代反应,芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。,2023/7/29,20,SN1Ar反应机理,2023/7/29,21,SN2Ar反应,在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个活化的邻对位定位基。,2023/7/29,22,7 芳香自由基取代反应,芳环上的一个基团被一个自由基取代，称为芳环上的自由基取代反应。一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内的偶联反应，这称为普塑尔反应（属于芳环上的自由基取代反应）,2023/7/29,23,二、加成反应,定义：有机物分子中不饱和碳原子跟其它原子和原子团结合生成新物质的反应。通常不饱和碳原子主要指CC、CO（一般不含羧酸或酯中的CO）、碳碳叁键以及具有一定不饱和性的苯环。,2023/7/29,24,主要类型,1、亲电加成反应2、亲核加成反应3、自由基加成反应4、共轭加成反应5、狄尔斯-阿尔德反应,2023/7/29,25,1、亲电加成反应,通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三种心过渡太机理”四种途径进行。,2023/7/29,26,（1）环正离子中间体机理（反式加成）,环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部分与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。,2023/7/29,27,（2）离子对中间体机理（顺式加成）,按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与烯烃加成，烯烃的键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，键断裂后，带正电荷的C-C键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同面结合，得到顺式加成产物。,2023/7/29,28,（3）碳正离子中间体机理：顺式加成，反式加成,碳正离子机理进行的过程 可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子与 烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，键断裂后，C-C键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。,2023/7/29,29,（4）三分子过渡态机理（反式加成）,2023/7/29,30,实例 烯烃与溴的加成,实例 烯烃与氢卤酸的加成,2023/7/29,31,2、亲核加成反应,羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原子的电负性比碳原子的大，因此氧带有负电性，碳带有正电性，亲核试剂容易向带正电性的碳进攻，导致键异裂，两个 形成。这就是羰基的亲核加成。,2023/7/29,32,实例 醛与亚硫酸氢钠的反应,反应条件：碱性条件下,2023/7/29,33,3、自由基加成反应,烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。,2023/7/29,34,4、共轭加成反应,试剂加在共轭体系两端原子上的加成反应称为共轭加成。1-4加成是最常见的共轭加成。,-不饱和醛酮的碳碳双键与羰基组成的共轭体系可以发生1，2-亲电加成、1，2-亲核加成和1，4-共轭加成。,2023/7/29,35,-不饱和醛酮加成反应的分类,2023/7/29,36,5、狄尔斯-阿尔德反应,定义：1928年，德国化学家狄尔斯和阿尔德在研究1,3丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了共轭双烯与含有烯键或三键的化合物互相作用，生成六元环状化合物的反应称为狄尔斯阿尔德反应，又称为双烯合成。,双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物,反应机理：,2023/7/29,37,对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。（2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。,说明：1、羧基和酯基中的碳氧双键不能发生加成反应。2、醛、酮的羰基只能与H2发生加成反应。3、共轭二烯有两种不同的加成形式。,2023/7/29,38,三、消除反应,定义：有机物在适当的条件下，从一个分子内脱去小分子（如水、HX等），生成不饱和（双键或叁键）化合物的反应。主要类型：1、-消除反应 2、酯的热解（裂）3、脱羧反应 4、科普消除反应,2023/7/29,39,1、-消除反应,-消除反应有E1、E2、E1cb三种反应机理,2023/7/29,40,实例 醇失水（E1反应）,醇的失水反应总是在酸性条件下进行的常用的酸性催化剂是：H2SO4，KHSO4，H3PO4，P2O5,2023/7/29,41,实例 卤代烷的E2消除反应,卤代烷失去分子卤代氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。,2023/7/29,42,2023/7/29,43,实例 霍夫曼消除反应,四级铵碱在加热条件下（100200）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则。,2023/7/29,44,实例 邻二卤代烷失卤素（E1cb）,2023/7/29,45,2、酯的热解（裂）,酯在400500的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应成为酯的热解。,2023/7/29,46,3、脱羧反应,定义：羧酸失去CO2的反应称为脱羧反应。,（当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时，脱羧反应极易进行。）,2023/7/29,47,一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的：（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存,2023/7/29,48,4、科普消除反应,定义：氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。,E型 21%67%Z型 12%,（*氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。）,2023/7/29,49,五、氧化还原反应 定义：氧化反应：有机物分子中加入氧原子 或失去氢原子的反应。还原反应：有机物分子中加入氢原子或 失去氧原子的反应。,2023/7/29,50,主要类型,1、环氧化反应2、自动氧化3、卤仿反应4、硼氢化氧化反应5、硼氢化还原反应,2023/7/29,51,1、环氧化反应,烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。,2023/7/29,52,2、自动氧化,自动氧化：化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸。自动化反应通常在具有活泼氢的部位进行。烯丙位、苯甲位、3H、醚a-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。,2023/7/29,53,3、卤仿反应,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,2023/7/29,54,4、硼氢化氧化反应,烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应称为烷基硼的氧化反应。这两个反应统称为硼氢化氧化反应。,2023/7/29,55,5、硼氢化还原反应,烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。这两个反应统称为硼氢化还原反应,2023/7/29,56,五、缩合反应,将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新的碳碳键形成，同时也往往有水或其他比较简单的有机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的作用进行，无机酸碱盐或醇钠醇甲等是常用的缩合剂。,2023/7/29,57,主要类型,1、羟醛缩合2、酯缩合反应3、麦克尔加成反应,2023/7/29,58,1、羟醛缩合,有a-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成B-羟基醛或B-羟基酮的反应称为羟醛缩合。,2023/7/29,59,常用的碱性催化剂有：KOH,C2H5ONa,(t-BuO)3Al催化剂用量应在0.5mol以上。,2023/7/29,60,2、酯缩合反应,具有a-活泼氢的酯，在碱的作用下，两分子酯相互作用，生成B-羰基酯，同时失去一分子醇的反应称为酯缩合反应也称为克莱森缩合反应。,2023/7/29,61,3、麦克尔加成反应,定义：一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体)与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应。,2023/7/29,62,分子重排反应,分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状过渡态三种。,2023/7/29,63,六、主要类型,1、频哪醇重排2、贝克曼重排3、霍夫曼重排4、克莱森重排,2023/7/29,64,1、频哪醇重排,邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排,2023/7/29,65,2、贝克曼重排,酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。,2023/7/29,66,3、霍夫曼重排,酰胺与次卤酸盐的碱溶液（或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。,2023/7/29,67,4、克莱森重排,烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。,2023/7/29,68,参考文献：1、有机化学 曾昭琼 主编 第四版(上下册)高等教育出版社2、王玉燕，洪曼莉 卤代烃的消去反应（J）化学教学，1990，（02）3、侯传斌 加聚反应和缩聚反应有哪些主要区别？（J）化学教学，1982，（02）,2023/7/29,69,谢谢观看！,
