《聚氨酯胶黏剂》PPT课件.ppt

第七章 聚氨酯胶黏剂,第一节 概述,聚氨酯胶黏剂(Polyurethane Adhesive)是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(NHCOO)和/或异氰酸酯基(NCO)的胶黏剂。它具有优异的性能，且应用领域广泛。德国Bayer公司的聚氨酯胶黏剂专家Gunter Festel指出：聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法。,1849年德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应，首次合成了脂肪族异氰酸酯化合物；1850年德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基异氰酸酯；1884年，Hentschel用胺或胺盐与光气反应合成了异氰酸酯，成为工业上合成异氰酸酯的方法。,目前合成异氰酸酯的方法虽有27种之多，但是100多年来，工业化合成异氰酸酯的方法仍是伯胺光气法，其他的合成方法仍处于试验或中试阶段。近年来硝基化合物和一氧化碳在高温高压催化下合成异氰酸酯的方法有望成为新的工业化合成方法。,1937年，德国化学家Bayer聚氨酯工业的奠基人，与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。,第二次世界大战期间，德国拜耳公司用4，4，4三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶获得成功，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶黏剂首次工业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。,美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。1968年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂“Pliogrip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂，1984年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。,日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。,1.聚氨酯胶黏剂的特点（1）优点 聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶接力。,调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。可加热固化，也可以室温固化。固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶合层产生缺陷。,低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的胶黏剂。其胶合层可在-196，甚至-253 下使用。具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及防霉菌等性能。,（2）缺点在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。,2.聚氨酯胶粘剂的分类,聚氨酯胶黏剂的类型和品种很多，其分类方法也很多，一般可按照反应组成、溶剂形态、包装、用途、固化方式等方法分类。,按固化特点分类单组分型 溶剂型 封头、湿气、光固 乳液型双组分型 A：端活性基的的聚酯、醚、氨酯（羟、胺、羧）B：端异氰酸根化合物按粘料的结构特点分类多异氰酸酯胶 单体或自聚物不稳定封端型 封端物：苯酚、肟、内酰胺预聚体型 单组分：端异氰酸根化合物 双组分：同 A B,第二节 聚氨酯胶黏剂的原料,无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂，都需要异氰酸酯单体。异氰酸酯（Isocyanate）是一大类含有异氰酸基（N=C=O）的有机化合物。异氰酸酯基由于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应。,1.异氰酸酯,常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。芳香族类的主要有：TDI（2,4甲苯二异氰酸酯或2,6甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷-4,4二异氰酸酯）、NDI（1,5萘二异氰酸酯）、PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）等；,脂肪族类的主要有：HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、HMDI（二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）等。,异氰酸酯的主要品种,由于TDI价格较低而且在2,4甲苯二异氰酸酯中两个不同位置的异氰酸根活性差异很大，有利于化学反应中的分子设计，应用较为广泛。MDI比TDI制备的异氰酸酯具有较高的模量和撕裂强度，因为MDI对称，产生结构规整有序的相区结构。MDI和TDI的结构中，异氰酸酯基团直接与苯核上的碳原子相连，形成琨型结构易于黄变。而XDI对光、热均稳定。,芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯，由于具有刚性的芳环，硬段内聚能增大，其强度比来自脂肪族的异氰酸酯生产的聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。另外，新型阻燃异氰酸酯、有机硅异氰酸酯等可提高聚氨脂胶的阻燃性能、防水及耐热性等。,异氰酸酯根据对动物实验以及对人的作用，将其归类于危害性物料，在运输规范中也被视为危险品。在发达国家,对聚氨酯预聚体中的游离异氰酸酯单体含量有越来越严格的限制,据今年1月生效的欧共体()法规,当型预聚体产品中含有1%7%游离时必须在容器上加贴“有毒”标签;游离含量0.1%1%的产品标签上须标上“有害”标记;而含量低于0.1%的无需危险警告标签。,2.聚酯多元醇,主要有三种类型：聚酯多元醇、聚-己内酯和聚碳酸酯二醇。大部分为二官能度。一般要求酸值为0.30.5mgKOH/g为宜。聚酯多元醇易于吸湿，贮运应避免大气中水分进入。为了减少可逆反应，温度不应超过120。,3.聚醚多元醇,是端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。是以低分子量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。,聚酯型聚氨脂胶一般比聚醚型具有较高的强度和硬度，且耐热性和抗氧化性较优（原因：酯基的极性大，内聚能高）。但聚酯型胶易水解，且原料来源不如聚醚多元醇的原料易得、价廉。醚健较易旋转，柔顺性好，其胶黏剂软化温度低，耐低温性能好，有较好的韧性和延伸性。结晶能力强的聚酯或聚醚合成的胶，相应的初始粘结强度也高。,一般规律：侧基越少，醚或酯间亚甲基数目越多，软段相对分子质量越高，链越柔顺，且聚氨脂的结晶性越高。如：结晶度PHA型（12.3%）PBA型（9.2%）PEA 型（0%），初粘力：PHA型PBA型 PEA 型注：PHA：聚己二酸-1，6-己二醇酯 PBA:聚己二酸-1，4-丁二醇酯 PEA：聚己二酸乙二醇酯,4.催化剂,主要需用NCO/OH反应催化剂和NCO/H2O反应催化剂。（1）有机锡类催化剂：此类催化剂催化NCO/OH反应比催化NCO/H2O反应强，聚氨酯胶黏剂制备时大多采用此类催化剂。,（2）叔胺类催化剂：此类催化剂对促进与水的反应特别有效。一般用于制备聚氨酯泡沫塑料，发泡型聚氨酯胶黏剂以及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶黏剂。,5.溶剂,为了调整聚氨酯胶黏剂的黏度，便于工艺操作，在聚氨酯胶黏剂的制备或使用过程中，经常要采用溶剂。聚氨酯胶黏剂用的有机溶剂必须是“氨酯级溶剂”，基本上不含水、醇等活泼氢的化合物。聚氨酯胶黏剂用的溶剂纯度比一般工业品高。,聚氨酯胶黏剂采用的溶剂通常包括酮类（如甲乙酮、丙酮）、芳香烃（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。溶剂的选择可根据聚氨酯分子与溶剂的溶解原则：溶度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发速度等因素来确定。,聚氨酯胶黏剂常用溶剂物理性质,注：聚氨酯溶度参数SP为10。,6.其它,扩链剂和交联剂：扩链剂主要是扩大分子链的长度，如1，4-丁二醇、二甘醇等。交联剂含有两个以上活性功能团的分子，如甘油、三羟甲基丙烷、多元胺等。扩链剂和交联剂的用量影响聚氨脂硬段和软段的比例关系，并直接影响聚氨脂胶黏剂产品的性能。其它助剂：抗氧剂、稳定剂、偶联剂、填料、增粘树脂等。,第三节 异氰酸酯主要化学反应,第三节 异氰酸酯主要化学反应,1.异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应,异氰酸酯基（N=C=O）是一个高度的不饱和基，对许多化合物有很高的活性，加成反应很容易进行。当N=C=O与亲核试剂如醇类、酚类、胺类、酸类、水以及次甲基化合物反应时，这些含活泼氢的亲核试剂很容易向正碳离子进攻而完成加成反应。,从键能的角度看，由于N=C的键能小于C=O的键能，因此，一般加成反应都发生在碳氮之间的位置上。理论上讲，异氰酸酯能与任何含活泼氢的物质发生反应应，但由于含活泼氢物质的化学结构、活泼氢的类型及该类化合物的性质等差别，使得反应呈现多样性。对聚氨酯胶黏剂较有意义的反应主要是与含羟基化合物、含胺基化合物及水的反应。,（1）异氰酸酯与羟基化合物的反应,异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生成氨基甲酸酯。是聚氨酯合成中最常见的反应。此类反应中空间位阻对反应影响很大，如：异氰酸酯与伯羟基的反应比仲羟基快3倍，比叔羟基快200倍。,（2）异氰酸酯与含胺基化合物的反应,多异氰酸酯和胺类反应速度很快，这是胺类化合物作为聚氨酯胶黏剂固化剂的化学基础。所以，胺类化合物常被用来作聚氨酯胶黏剂的交联固化剂。在聚氨脂胶黏剂中常用活性较小的芳香二胺如MOCA等，作为异氰酸酯基封端预聚体的固化剂而不用伯胺。,（3）异氰酸酯与水反应,异氰酸酯与水反应先生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲酸分解成胺和二氧化碳。在过量异氰酸酯存在下，进一步反应生成取代脲。此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。而对于双组份聚氨脂胶黏剂在潮湿环境中粘接，胶层容易产生气泡，粘接强度可降低10%-20%。,异氰酸酯与水混合时会产生大量的二氧化碳气体和取代脲。对于木材胶接，适量的异氰酸酯与水反应，达到扩链的作用，有益于增加树脂的内聚能，从而提高胶接强度。在使用多异氰酸酯单体作为胶黏剂或低相对分子质量异氰酸酯预聚体胶黏剂时，这一反应尤为重要，否则将会使胶接强度降低。,过多的异氰酸酯基与水反应使胶层产生气泡，胶接强度大大下降，或者使胶黏剂中的游离异氰酸酯基过多地消耗，导致胶黏剂与木材的化学结合大大降低，也使胶接效果大大降低；在贮存时，水分与异氰酸酯胶黏剂反应生成的取代脲不溶于体系，而产生沉淀，严重时使之凝胶。因此，异氰酸酯胶黏剂在使用和贮存时，应该防止与水或潮气接触。,（4）与含有羧基的化合物反应,异氰酸酯与含有羧基的化合物反应（活性低于伯羟基和水），先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺。,（5）与氨基甲酸酯的反应,异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。此反应在没有催化剂情况下，一般需在120140之间才能反应。,不同活泼氢基团与异氰酸酯反应活性比较,2.异氰酸酯的自聚合反应,异氰酸酯化合物在一定条件下能自聚形成二聚体（反应可逆，利用该反应可以制成室温稳定而高温固化的聚氨脂胶黏剂）、三聚体（反应不可逆，利用三聚可引入支链和环型结构，提高耐热和耐化学介质等性能）等。,（三聚体）,（二聚体）,通过研究异氰酸酯化学，可以看出异氰酸酯的反应活性很高，能与许多物质反应，作为胶黏剂时，这是它的一个优点，但是在制备和贮存中，却要避免它们之间的反应。可采用的措施有：选择氨酯级化学试剂、对反应物进行脱水处理、反应体系进行氮气保护等。,第四节 聚氨酯树脂的合成,在聚氨酯胶黏剂中，除了单体异氰酸酯胶黏剂外，其他种类的聚氨酯胶黏剂都需要经过聚合反应形成聚氨酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质首先依赖于分子量、交联度、分子间力的效应、链节的软硬度以及规整性。,聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是二元、多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。,若用含OH或含NCO组分的官能度是三或更多，则生成有支链或交联的聚合物。最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构。,聚氨酯的结构对性能的影响,聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。,（1）软段的影响,聚酯型PU具有较高的强度、硬度、黏附力、抗热氧化性；聚醚型PU具有较好的柔顺性，优越的低温性能，较好的耐水性；聚酯和聚醚中侧基越小、醚键或酯键之间亚甲基数越多、结晶性软段分子量越高，PU结晶性越高，机械强度和胶接强度越大。,（2）硬段的影响,对称性的二异氰酸酯（MDI）制备的PU具有较高的模量和撕裂强度；芳香族异氰酸酯制备的PU强度较大，抗热氧化性能好；二元胺扩链的PU具有较高的机械强度、模量、黏附性和耐热性，且较好的低温性能。,第五节 聚氨酯的固化和胶接机理,1.聚氨酯胶黏剂的固化,（1）单组分预聚体胶的固化,单组分预聚体胶可以常温湿固化。因预聚体是带有NCO的弹性体高聚物，遇空气中的潮气即和H2O反应生成含有NH2的高聚物，并进一步与NCO反应生成含有脲基的高聚物。,这种湿固化型不需其它组分，使用方便，具有一定的强度和韧性。由于湿固化，胶层中有气泡产生，NCO含量越高，气泡越多，因此预聚体的NCO含量不能过高。此外，胶接强度受湿度影响很大，湿度以4090%之间为宜。,（2）双组分预聚体胶固化,双组分胶黏剂的一组分是端基含有NCO的预聚体或者多异氰酸酯单体；另一组分是固化剂（如胺类化合物）或者含羟基化合物，或者同时存在。一般胺类比醇类活性大，采用不同固化剂可以调节固化时间并获得不同性能的聚氨酯。,当预聚体NCO含量高时，可用低分子二元醇或端基含OH的聚酯、聚醚与固化剂并用，以改善预聚体胶的弹性。当预聚体NCO含量低时，可以用多官能度的胺类或醇类，以获得高度交联的聚氨酯。,2.聚氨酯胶黏剂的胶接机理,对固体材料进行粘接必须满足下列条件：（1）接触角尽可能小，到达完全润湿；（2）对基材表面进行必要处理，清除“弱界面层”，并赋予适当的粗糙度。,（1）金属、玻璃、陶瓷等胶接,金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面，其表面含有吸附水、羟基及其他极性基团，异氰酸酯能与吸附水和羟基等活性点反应形成共价键。,同时异氰酸酯胶黏剂中的氨基甲酸酯基、取代脲基等极性基团，也会与这些基材表面上的极性基团形成第二类化学键。除此之外，金属还能与芳香族异氰酸酯基的苯环形成配位键。,（2）橡胶、塑料的胶接,树脂中的溶剂会一定程度地溶涨橡胶和塑料的表面，异氰酸酯与湿气反应生成取代脲或缩二脲结构，并且在加热条件下固化形成交联结构。,有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯类塑料、）酰胺基（聚酰胺塑料）等极性基团，或者基材表面被氧化而含有羰基、羟基等极性基团，这些基团的存在也会与异氰酸酯胶黏剂中的极性基团作用，有益于胶接。,（3）织物、木材等的胶接,这一类基材具有一定的吸湿率，并常含有醚键、酯键等极性键及羧基、羟基等。羟基和水容易与异氰酸酯基反应形成牢固的氨酯基和脲基等化学键；基材的极性基团与胶中的极性基团形成氢键。,另外，这些基材都是多孔性材料，胶黏剂容易渗入，形成机械胶接。因此异氰酸酯胶黏剂对这一类材料能形成牢固的胶接。,总的来说，聚氨酯胶接机理可以总结为：（1）异氰酸酯基与基材活泼氢反应形成化学键胶接；（2）异氰酸酯树脂与基材含氧、氮等的大极性基团形成氢键结合；（3）在多孔材料中形成机械胶接；（4）在橡胶和部分塑料形成过渡层胶接。,异氰酸酯化学键胶接机理示意图,异氰酸酯机械胶接（左）和过渡层胶接（右）机理示意图,第六节 水性高分子异氰酸酯胶黏剂API胶黏剂,1.API的原理 水性高分子异氰酸酯胶粘剂是由水溶性高分子（PVA），乳液（SBR，EVA等），填料（通常为碳酸钙粉末）为主要成分的主剂，和多官能团的异氰酸酯化合物为主要成分的交联剂所构成。,主剂与交联剂混合后的体系，其基本构造是以聚乙烯醇溶液为连续相，胶乳（SBR，EVA）为分散相。聚乙烯醇与异氰酸酯化合物交联剂产生交联反应、水与异氰酸基反应形成取代脲等结合键并分散在连续的聚乙烯醇相中，还有一部分未反应的异氰酸基存在于其中，因此在连续相中形成复杂的化学构造。,组成 主剂：包括水溶性高分子，乳液和填料。可根据其用途，选择适宜的素材进行适当组合，组成主剂。,水溶性高分子通常采用部分皂化的聚乙烯醇，有时也使用脲醛树脂、三聚氰胺树脂等热固性树脂和聚丙烯酸。聚乙烯醇的作用除了作为胶黏剂的交联要素之外，还有提高水不溶性交联剂的分散性的作用。,适量的乳液如聚苯乙烯丁二烯胶乳，聚丙烯酸酯乳液，乙酸乙烯乙烯共聚乳液等能提高胶黏剂的耐水性，增加有效成分的浓度。但并不是所有的乳液都能使用，作为胶黏剂必须考虑其工艺性能、适用期和耐水胶接强度。,与苯乙烯丁二烯胶乳和聚丙烯酸酯乳液相比，乙酸乙烯乙烯共聚乳液因具有优良的初期胶接力，所以在要求初期胶接力好的场合优先选用后者。,填料：也称增量剂。它是伴随胶黏剂浓度的提高填充被胶接材空隙的成分，在试验过的各种物质中，多使用碳酸钙粉末。,交联剂：API的主要特点是将异氰酸酯化合物作为交联剂使用，赋予胶粘剂常温胶接性能和耐水性，安全性、胶接耐水性及加入交联剂后胶粘剂的适用期是选择交联剂的重要标准。从赋予胶粘剂胶接耐水性的观点来看，异氰酸酯化合物必须是分子中含有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。,2.API的主要特点：,1.以水为分散介质，使用安全方便，不污染环境，不含甲醛、苯酚等毒物；2.初粘性好、常温固化、耐水耐热性能优良；3.根据不同材料选择不同的主剂成分和交联剂，适应被胶接材范围广；4.近乎中性，不污染被胶接材。,API的价格较高，约为脲醛树脂（UF）的三倍，但比间苯二酚甲醛树脂便宜，而性能几乎可以与后者相匹敌，因此从价格性能方面讲，该胶是有一定竞争力的。,水性高分子聚氨酯胶,国外主要聚氨酯生产商,应用：在制鞋方面，聚氨脂胶外观为浅色粘稠液，完全可满足浅色和白色皮鞋、运动鞋生产需要。但价格偏高（长期为氯丁胶的12倍，且初粘性比氯丁胶差），目前仅比氯丁胶高出20%左右，为聚氨脂胶占领市场提供了条件。双组份聚氨脂胶品种最多、用量最大、用途最广。可自粘或互粘，甚至对难粘材料也有一定的粘接强度，但粘接金属的强度不如改性环氧、酚醛-丁晴、酚醛-缩醛等。,多异氰酸酯胶黏剂单独用作胶黏剂使用较少，而且只用于粘接橡胶与金属，不适宜于金属的结构粘接。,思考题,1.聚氨酯结构对性能影响。2.聚氨酯胶黏剂固化及胶接机理。3.API胶黏剂的特点。,聚氨酯生产基地：烟台万华、高桥石化、华峰集团 国内重要的聚氨酯产品供应商佳丽化工(惠州)有限公司,本章结束！,