《聚合物表征》PPT课件.ppt
,热重分析法（）-Thermogravimetric Analyzer,TGA定义,热重分析法是在程序控温下测量物质的质量与温度关系的一种技术。,物质的质量,温度,程序控温,G=f(T),热降解热氧降解降解动力学,TGA仪器结构与测量原理,平衡砝码盘,微电流放大器,光源,挡板,光电管,加热器,磁铁,感应线圈,支架,梁,样品盘,热电偶,零位法,影响TGA实验结果的因素,1.样品量：少（35mg），使天平灵敏度高（0.1微克），且量多影响热传导。粒度尽可能细2.样品盘:样品盘一般为惰性材料（铂、陶瓷、石英、玻璃等）注意：碱性试样(如NaCO3)不能用石英或陶瓷样品盘；铂对加氢和脱氢的有机化合物和某些无机化合物有催化活性。2.升温速率：升温速率越大，所得特征温度越高3.气氛：一般采用动态气氛，热降解用氮气，热氧降解用空气或氧气,TG与DTG曲线,DTG曲线：TG曲线对温度或时间的一阶导数意义：1，精确反映分解起始、最大反应速率温度和终止温度；2，可定量分析（峰面积与质量成正比）；3，可将分解各阶段轻易分开4，与同一样品DTA曲线比较，可判断哪些过程是重量变化引起，哪此过程为热量变化引起（联用技术）,TG曲线:横坐标:T或t纵坐标:wt%或wt,1-比较不同高聚物的相对热稳定性,五种聚合物的TGA曲线,TG在聚合物研究中的应用,实验条件,同一热失重仪,PIPTFEHDPEPMMAPVC.,分解温度顺序为：,相同测试条件,温度范围：室温800oC；,升温速率：10oC/min；,流动N2保护,聚酰亚胺（PI-Polyimide)的结构,N,C,C,O,O,N,C,C,O,O,CH2,n,PI分子结构中含有大量芳杂环，因而其热稳定性很好；长期使用温度可达到250oC，短期使用温度可达到450 oC,聚四氟乙烯（PTFE）,PTFE热稳定性比HDPE高的原因是由于F原子取代了HDPE分子链上的H原子，从而分解温度提高；从键能上看：C-F（485KJ/mol）C-H（413KJ/mol）；原子半径看（主要）：氟原子半径（71 pm），C-C键键长（154 pm）,(C C),F,F,F,F,n,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,(C C),H,CH3,H,C,n,O,O CH3,PVC热稳定性最差，这是由它特殊的分子结构所决定的：PVC中的Cl原子与H原子形成了氢键，因为氢键的作用力较弱，因而在较低温度就可断裂。,聚氯乙烯（PVC）,(C C),H,Cl,H,H,n,PVC分解：两阶模型，四阶模型,第二个阶段(185375)：这个阶段是PVC降解的最主要的时期。吸收一定的热量以后，大量的含氯链段会以各种方式脱去HCl，在PVC大分子链上形成一些相邻的多烯烃链段。,第一个阶段(室温185)：在此阶段PVC质量损失很少，力学机械性能基本保持不变，但制品的颜色会逐渐由浅变深。这是因为，在PVC内部的一些不稳定结构，如“头-头结构、支链、双键”和一些正常的重复单元上，由于受热、氧和光的激发，形成活性自由基。这时，会有少量的HCl生成,第三个阶段(375500)：PVC在这个阶段开始出现一些结构的重整。这是通过一些特殊的作用和反应来完成的，具体包括：结晶、同分异构化、交联和芳香化等，其中，交联和芳香化都可能通过多烯烃链段的Diels-Alder加成反应来完成。这阶段，PVC要损失一部分固定的质量,第四个阶段(高于500)：目前了解不多。此阶段的PVC已经完全丧失基本的物理和化学性能，材料完全被破坏。原因可能是PVC碳链骨架强烈被氧化、部分断裂，甚至是完全裂解,2 增重现象的研究,3.材料成分分析,聚合物中的添加剂和杂质可分为两类：一类是挥发性物质，如水和增塑剂等，它们由于分子量低，一般在树脂分解之前就已分解掉；另一类是无机填料，如SiO2、碳纤维等，它们热稳定性很高，一般在基体树脂分解以后仍然残留因此可以根据它们分解温度的差异计算出它们在样品中的百分含量。,SiO2和炭黑填充聚四氟乙烯的TG曲线,4.研究聚合物的固化过程,酚醛树脂等温固化曲线,酚醛树脂固化过程中生成小分子H2O,失重最多的固化温度,最佳的固化温度,5.材料热老化寿命的估算,热寿命计算公式：ln=a/T+b（1）例：某化纤助剂215oC和236oC恒温失重，失重10%所需时间分别为282.4min,64min，代入上式，得 ln=7.624103.1/T-13.172（2）由（2）式可得任何温度时的热寿命,6.聚合物热降解和热氧降解动力学研究,化学反应动力学基本方程：Arrhenius方程 k=A.exp(-Ea/RT)k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子(也称频率因子)。lnk=lnA-EaRT 斜率可得Ea，由截距可得A 降解动力学数学处理模型（求K）：Newkirk法 多个升温速率法,LDPE（LLDPE）具有优异的柔韧性和延展性，广泛应用于吹塑薄膜、制造器皿、挤出管材等。其主要缺点是刚性较差、软化点较低等。纳米SiO2是一种新型无机填料，具有特殊纳米尺寸效应和表面界面效应。纳米SiO2与LDPE填充共混可提高基体的模量，热稳定性和改善基体的保温性,综合实例：纳米SiO2填充LLDPE复合材料的热稳定性和热氧稳定性研究,热稳定性,TG thermograms of LLDPE filled with different nano-SiO2 content(nitrogen atmosphere)1:LLDPE 2:U1 3:U2 4:U3,基体热稳定性提高的原因：（1）纳米SiO2的网状结构对LLDPE的热降解起着阻碍作用。（2）纳米刚性粒子影响基体的热传导，致使热降解滞后。,热氧稳定性,TG thermograms of LLDPE filled with different nano-SiO2 content(air atmosphere)1:LLDPE 2:U1 3:U2 4:U3,基体热氧稳定性提高的原因分析,1.同热降解2.由于Nano-SiO2的比表面积大，表面活性高，孔体积大，对抗氧剂的吸附作用显著，控制释放作用较强。SiO2对抗氧剂的吸附作用及选择性解吸附作用（即控制释放作用）导致了抗氧剂的活性降低，试样的热氧稳定性显著提高,课后习题,1 做一次TG实验需要的样品量大约为：A-500g B-50g C-5g D-5mg2 填充了油和炭黑的丙橡胶样品的TG曲线：在N2气氛中出现两段失重，切换成空气气氛后继续加热又出现最后一段失重，这三段失重从低温到高温依次对应：A-乙丙橡胶，油，炭黑 B-炭黑，乙丙橡胶，油C-油，炭黑，乙丙橡胶 D-油，乙丙橡胶，炭黑,
