《聚合反应工程》PPT课件.ppt
2023/7/29,1,3 聚合反应工程分析,主要内容,根据聚合反应机理，定出各基 元反应的速率式，找出总聚合速率、聚合度及其分布与基元反应的速率常数、组分浓度、反应时间及转化率等参数之间的关系，以此作为反应器设计和操作方式确定的基础。,讨论反应器形式及操作方式对 产物的聚合度及其分布的影响。,2023/7/29,2,3.1 概 述,3.1.1 聚合反应的类型,2023/7/29,3,逐步聚合反应的特点：,（1）、低分子转变成高分子在逐步进行，即每一步反应的 活化能和反应速率大致相同，反应早期，大部分单 体很快聚合成二、三、四聚体等低聚物，短期内转 化率就很高。随后，低聚物间继续相互反应，分子 量不断增加，直至转化率很高（98%）时，分子量 才达到较高的数值。,（2）、在逐步聚合的全过程中，体系由单体和分子量递增 的一系列中间产物所组成，中间产物任何两分子间 都能反应。,2023/7/29,4,（3）、大多数缩聚反应和合成聚氨酯的聚加成反应都 属于逐步聚合。缩聚反应除了具有逐步聚合反 应的特点以外，在形式上属于官能团间的反应。一般说来，反应结果除形成杂链高聚物外，还 有低分子副产物，如水、醇、氨、氯化氢等产 生；因此，所形成的高聚物与单体的元素组成 不相同。,2023/7/29,5,连锁聚合反应的特征,（1）、聚合过程由链引发、链增长、链终止和链转移等基 元反应组成。,（2）、链引发是活性中心的形成，可以通过引发剂分解或 由光、热、辐射等方法来实现。,（3）、单体只能与活性中心反应而使链增长，活性中心的 破坏就是链终止。,（4）、连锁聚合各基元反应的反应速率和活化能差别很大，反应过程中无低分子副产物产生，聚合物与单体的 元素组成相同。烯类单体的加聚反应大部分属于连 锁聚合。,2023/7/29,6,2023/7/29,7,3.1.2 聚合反应速率,1、聚合反应速率：,以单位时间内单体消耗量或聚合物生成量来表示：,rM：单体的消耗速率rP：聚合物的生成速率,2023/7/29,8,2、聚合速率测定方法,（1）、直接法,最常用的直接法是用沉淀法测定聚合物量在聚合瓶、安瓿瓶一类仪器中进行聚合，定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重等手续，求得聚合物量。,2023/7/29,9,（2）、间接法,间接法系测定聚合过程中比容、黏度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求取聚合物量。最常用的是比容的测定膨胀计法。,膨胀计法的原理是利用聚合过程的体积收缩与转化率的线形关系。单体转变成聚合物，低分子间力转变成链节间的共价键，比体积减少。转化率为100%时的体积变化率 K 可由单体比体积 Vm 和聚合物比体积 Vp 按下式求得：,2023/7/29,10,转化率C（%）与聚合时体积收缩率V/V0 成线性关系：,C%=（V/V0）1/K,V 体积收缩值 V0 原始体积,利用膨胀计还可以测定引发速率常数，结合聚合速率，就可以求出增长和终止的速率常数综合值。但这两速率常数的绝对值和分子量须由另外实验测定。,2023/7/29,11,3.2 聚合反应动力学,聚合反应动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。实验数据的处理主要有积分法和微分法（第二章讲过的内容），常以单体的消失速率来表达聚合反应动力学方程式：,2023/7/29,12,3.2.1 自由基均聚反应,根据机理，自由基聚合反应由链引发、增长、终止三步主要基元反应组成，各基元反应对总聚合反应速率都有所贡献。链转移反应一般不影响聚合速率，研究速率问题时，可暂不考虑。,2023/7/29,13,引发反应,引发剂引发,热引发,直接光引发,光敏引发剂引发光敏剂间接引发,2023/7/29,14,光敏引发剂引发或光敏剂间接引发：,有些非热引发的物质经光激发成为自由基或间接光敏剂吸光后本身不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合。,增长反应：,基元反应速度式：,增长速率：,2023/7/29,15,终止反应,偶合终止,歧化终止,终止速率：,基元反应速度式,2023/7/29,16,转移反应,向单体转移,向溶剂或调节剂转移,向聚合物转移,无转移,2023/7/29,17,自由基聚合特征,（1）、自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成引发、增 长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是 控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止；,（2）、只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引 发，经增长和终止，转变成大分子，时间及短，不能 停留在聚合度中间阶段，在聚合全过程中，聚合度变 化较小；,2023/7/29,18,（4）、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相 应提高，延长聚合时间主要是提高转化率，对分子 量影响较小，凝胶效应将使分子量增加；,（5）、少量（0.010.1%）阻聚剂足以使聚合反应终止。,（3）、聚合反应体系，在某一瞬间，可能有的链终止了，有的链在增长中，有的刚形成活性中心，因此体系 中总是有单体、聚合物和链自由基（包括引发自由 基）；,2023/7/29,19,3.2.2 离子型溶液聚合,离子聚合包括阳离子聚合和阴离子聚合,它们的生长反应可分别用下式表示：,2023/7/29,20,离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端性质不同，即活性中心不同，表现在以下几个方面：,（1）、离子聚合的生长链带电荷，为了抵消其电荷，在活 性链旁就要有一个带相反电荷的离子（B-或A+）存在，称之为反离子或抗衡离子；,（2）、生长链与反离子的相互作用有四种方式，即活性中 心和反离子的结合，可以是共价键、离子对、自由 离子，彼此处在平衡之中：,2023/7/29,21,（3）、活性中心浓度高；,（4）、离子聚合活性中心有高反应性。,3.2.2.1 阳离子聚合,阳离子聚合在工业上的实例并不多，目前主要是丁基橡胶。其生长链主要是碳阳离子，有时可能是氧翁离子（RO+）。,阳离子聚合各基元反应速率常数与自由基聚合不同，属于快引发、快增长、易转移、难终止反应。引发剂往往不单独使用，须配有共引发剂；引发体系很少完全离解；链转移是终止的主要方式。,2023/7/29,22,C：催化剂的有效组分M：单体P：大分子P+：大分子活性链B-：反离子，,各步基元反应及其速度式：,链引发：,链增长：,2023/7/29,23,链终止：,链转移：,引发速率与终止速率相等的稳态处理不一定适用与较快的离子型聚合，但因离子浓度难以测定，仍作稳态处理,根据稳态假定：ri=rt,2023/7/29,24,聚合总速率以单体消耗速率表示，并且不考虑引发反应消耗的单体，则聚合速率近似等于增长速率。,聚合速率与催化剂浓度成正比，与单体浓度的平方成正比。,2023/7/29,25,3.2.2.2 阴离子聚合,阴离子聚合的特征是快引发、慢增长、无终止和无转移。所谓慢增长是与快引发相对而言，实际上阴离子聚合的增长速率常数比自由基聚合还要大。,阴离子聚合根据单体催化剂溶剂体系的不同，聚合机理有很大的差异，难于归纳成统一的机理。一般认为，链引发基本上可分为电子转移引发和阴离子直接引发两大类。前者的主要催化剂是碱金属，碱金属络合物（如萘钠络合物）等，后者的主要催化剂为有机金属化合物（如正丁基锂）等。由于催化剂离子的活性比活性链端基阴离子高，故引发速率比增长速率大。不论引发类型如何，链增长一步基本相同。,2023/7/29,26,链增长反应：,阴离子聚合增长过程中存在着离子对，溶剂、温度等影响离子对紧密程度的因素，也能影响聚合速率和分子量,链终止反应：,一般来说阴离子属于无终止聚合反应，但如果体系中有杂质和链转移剂存在，亦能通过链转移而终止；当不存在终止反应时，能形成所谓的活性聚合物，即大分子端基离子的活性在停止反应后仍能保持，一旦条件具备（例如加进单体时），聚合反应又能继续进行。因此，可将此类反应称作活性聚合反应。,2023/7/29,27,聚合反应速率方程式：,推导过程：,聚合总速率与单体消耗速率相等，近似地等于链增长速率，写成：,P+为体系大分子端基阴离子的总浓度，其值和反应开始时瞬时生成的具有活性的单体浓度P1+相等，在整个聚合过程中不变，而此值又与加入体系的催化剂的浓度C成正比，可写成，将此式代入链增长速度式，并将常数项归并可得（1）式。,K为常数,2023/7/29,28,3.2.2.3 离子聚合的工业实例,（1）、聚异丁烯和丁基橡胶,阳离子聚合工业应用：,异丁烯,聚异丁烯,丁基橡胶,AlCl3 引发剂,040下，异丁烯经阳离子聚合，可合成低分子量聚异丁烯（5万），产品是粘滞液体或半固体，主要用作粘合剂、嵌缝材料、密封材料、动力油料的添加剂（改进粘度）。,100下低温聚合，得橡胶状固体的高分子量聚异丁烯（Mn=5104106），可用作蜡、其它聚合物和封装材料的添加剂。,2023/7/29,29,AlCl3为引发剂，氯甲烷为稀释剂,在100下，异丁烯和少量的异戊二烯（1%6%）经阳离子共聚合，可制备丁基橡胶，大分子内的异戊二烯单元赋予橡胶以硫化能力。反应几乎瞬间完成，丁基橡胶不溶于氯甲烷，以细粉状沉淀出来，属于淤浆聚合，俗称悬浮聚合。,保证传热和悬浮分散是反应器设计的关键。丁基橡胶分子量在20万以上才不发粘，低温下不结晶，50下仍能保持柔软，具有耐臭氧、气密性好等优点，主要用作内胎。,2023/7/29,30,（2）、双烯烃聚合物,Li 或 BuLi 引发异戊二烯聚合,得到顺1，4比例大于90%的聚顺式异戊二烯合成天然橡胶,这种定向聚合的原因是异戊二烯在溶液中以顺式构象为主。,Li 或BuLi 引发丁二烯聚合,得到顺式含量为35%的低顺丁橡胶,主要用途：高抗冲聚苯乙烯或ABS树脂中的增韧剂。,2023/7/29,31,锂系丁二烯定向聚合的解释：,丁二烯在溶液中、室温时以反式构象为主：,Li 和BuLi 对于顺式构象的络合推动上述平衡右移，使聚合物中顺-1，4链节的比例比单体中顺式构象比例大。,2023/7/29,32,在极性溶剂中，由于LiC键易解离，被溶剂化，下列平衡向右移动：,形成络合物，单体可以在1，3两个位置加成，当向3位加成时，得到1，2产物：,在极性溶剂中1，2产物比例增加。,2023/7/29,33,（3）、嵌段共聚物,1956年，Szwarc发现苯乙烯活性聚合，并且第一个用阴离子活性聚合制备了S-Ip嵌段共聚物，现在这种方法已成了合成嵌段共聚物的主要方法之一，特别是合成 S-Bd 嵌段共聚物，包括二段（SB）、三段（SBS或BSB）、四段（SBSB）、星型（SB）xA等。SB性能与聚苯乙烯相似，要作为弹性体必须经过硫化交联，主要用途是加入天然橡胶、丁苯橡胶或氯丁橡胶，一起加工硫化，有利于提高产品的加工性能和提高质量。SBS是热塑性弹性体重要的工业产品（最早出现在1965年），它有橡胶性能，又具有热塑性。室温下它与硫化橡胶没有区别，但没有共价键交联结构，可以溶剂加工，温度升高时成为流体，可以注射成型，应用范围广。,2023/7/29,34,3.3 聚合反应速度的工程分析,目的：判断反应机理，进而导出总聚合速率式、聚合度及其分布式。,聚合过程中，聚合物的平均分子量、分子量分布、转化率、活性链的总浓度都会随反应时间及各基元反应速率常数而变，因此，可把分子量及其分布、转化率、活性链浓度作为特征值。,2023/7/29,35,3.3.1 活性链浓度与聚合反应机理,活性链浓度的直接测定很困难，可间接求取。,例如：,连锁聚合反应，忽略链引发和链转移反应消耗的单体，总聚合反应速率（单体的消耗速率）近似等于增长反应速率：,活性链浓度：,2023/7/29,36,温度一定时，kp为常数，所以活性链浓度与单体的消失速率成正比，而与单体浓度成反比。,对连锁聚合反应，若反应机理不清楚，则可通过分析P与M或转化率之间的关系，有助于判断聚合反应机理。,2023/7/29,37,3.3.1.1 稳态假设成立时,稳态假设成立时，P与M或转化率之间的关系只与聚合机理有关，与操作方式无关。,（1）、引发剂引发、双基终止,引发速率：,终止速率：,稳态时引发速率等于终止速率，则有：,2023/7/29,38,（2）、双分子热引发、双基终止,引发速率：,终止速率：,稳态时：,2023/7/29,39,通过实验测定得到P x 曲线，与已知曲线对比就可以判断所研究的反应属于那一种机理。,不同机理的聚合反应以P x 作图得到如下曲线,2023/7/29,40,3.3.1.2 稳态假设不成立时,稳态假设不成立时，P x 的关系不仅与聚合机理有关，还于操作方式有关。,（1）、间歇操作,a、引发剂引发、无终止时,此时自由基的生成速率应由引发速率决定,引发速率：,2023/7/29,41,聚合总速率单体的消失速率近似等于链增长速率：,两式比较得：,整理,（3.1）,2023/7/29,42,代入边界条件：,，并且假定I为常数,将（3.1）式积分：,以转化率表示,2023/7/29,43,对无终止反应P 随 x 的提高而增加，这是由于反应过程中活性中心不断产生而又不被终止所致。,整理得：,2023/7/29,44,b、快速引发，单基终止,自由基的消失速率由单基终止速率决定：,单体的消失速率：,两式比较得：,整理得：,（3.2）,2023/7/29,45,积分整理,（3.2）式边界条件,2023/7/29,46,此时再延长反应时间，转化率也不会提高。,由上式可知，P 随 x 的提高而下降，至某一转化率时，活性中心全部被终止，P=0，达到极限转化率,2023/7/29,47,（2）、连续操作,单体浓度,两式整理,a、缓慢引发，无终止,活性链的浓度与引发速率有关,2023/7/29,48,连续操作时，按不同反应机理进行的聚合反应，其Px关系式及图形各不相同，可由此判断聚合机理。,2023/7/29,49,3.3.2 平均聚合度与反应机理,聚合体系中是否存在链转移对活性链浓度无影响，但对产物的聚合度及其分布有影响，要正确判断反应机理，还应清楚平均聚合度与聚合机理的关系。,2023/7/29,50,讨论：,引发剂引发，双基偶合终止，无转移,（3.3）,平均聚合度与增长速率及终止速率有关,2023/7/29,51,代入（3.3）式,（3.4）,活性链浓度,单体浓度,2023/7/29,52,间歇操作时,代入（3.4）式，整理,（3.5）,2023/7/29,53,双分子热引发，双基歧化终止，向单体转移,（3.6）,2023/7/29,54,稳态时：ri=rt,代入（3.6）,2023/7/29,55,辐射引发或缓慢引发，单基终止，无转移,2023/7/29,56,缓慢引发，无终止，无转移,慢引发非稳态体系,2023/7/29,57,2023/7/29,58,整理,2023/7/29,59,3.4 聚合物的聚合度及其分布的表示方法,3.4.1 平均聚合度,定义：转化率为0 x（或反应时间为0t）区间内，所有聚合物的瞬时平均聚合度的平均值。根据统计方法不同可以有不同的表示方法。,1、数均聚合度,0t 时间内消耗的单体分子数与生成的聚合物分子数之比。,2023/7/29,60,j 聚体的浓度,j 聚体的分子数,聚合物的总浓度,2023/7/29,61,2、重均聚合度,3、Z均聚合度,若单体的分子量为：Mm,数均分子量：,重均分子量：,Z均分子量：,2023/7/29,62,3.4.2 瞬时聚合度,t 时刻生成的聚合物的聚合度，与反应速率有关。,1、瞬时数均聚合度,（假设引发与转移所消耗的单体忽略不计 rM=rp）,2023/7/29,63,符号说明：,j 聚体的生成速率,聚合物的生成速率,单体的消耗速率,链增长速率,2023/7/29,64,2、瞬时重均聚合度,3、瞬时Z均聚合度,2023/7/29,65,4、平均聚合度与瞬时聚合度的关系,条件：等温、间歇操作、稳态假设成立,数均聚合度为0t 时间内消耗的单体分子数与生成的聚合物分子数之比。,（3.5）,2023/7/29,66,整理,因为,所以,代入（3.5）式，整理,2023/7/29,67,3.4.3 聚合度分布函数,瞬时聚合度分布,某一瞬间生成的聚合物的聚合度分布,聚合度分布,转化率在0 x（或0t时间内）区间内所生成的全部聚合物的平均聚合度,以重量和数量作基准来定义，称重基或数基聚合度分布函数。,同理,2023/7/29,68,1、瞬时数基聚合度分布函数,2、瞬时重基聚合度分布函数,由瞬时数均聚合度,2023/7/29,69,3、数基聚合度分布函数 Fn(j),4、重基聚合度分布函数 Fw(j),2023/7/29,70,5、瞬时数（重）基与数（重）基聚合度分布函数的关系,等温、间歇操作、稳态假设成立的情况下,整理,代入,（3.6）,2023/7/29,71,代入（3.6），整理,由数均聚合度,代入,（3.7）,2023/7/29,72,（3.7）经整理,同 理,2023/7/29,73,3.5 连锁聚合反应的平均聚合度及其分布,3.5.1 间歇聚合时的聚合度分布,2023/7/29,74,动力学链长（学术上的概念）：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数，不包括链转移终止。,动力学链长与聚合度：,动力学链长与链转移无关（一条动力学链可能由若干个已经终止掉的大分子组成），而聚合度与链转移有关。有无链转移动力学链长保持不变，但每条动力学链所产生的大分子数却可以改变。,2023/7/29,75,讨论,自由基聚合,无链转移时,歧化终止,偶合终止,有链转移时,歧化终止,偶合终止,2023/7/29,76,自由基聚合反应的聚合度分布式,1、不同聚合度活性链的物料衡算,假定：稳态假设成立 引发剂引发 歧化终止 向单体转移,引发反应,反应速率式：,得到 P1,2023/7/29,77,增长反应,消耗 P1,反应速率式：,转移反应（向单体转移）,得到 P1,2023/7/29,78,消耗 P1,终止反应（歧化终止）,消耗 P1,2023/7/29,79,P1 总的消耗速率：,根据稳态假定：,整理得 P1 的浓度,2023/7/29,80,增长反应,转移反应（向单体转移）,终止反应（歧化终止）,2023/7/29,81,反应速率式分别为：,2023/7/29,82,P2 总的消耗速率为：,整理,2023/7/29,83,2023/7/29,84,Pj 总的消耗速率为：,2、引入动力学链长,稳态时：,2023/7/29,85,上式代入 P1 浓度式得：,分子分母分别除以 kpM,2023/7/29,86,令：,无链转移时：,动力学链长,（a）,2023/7/29,87,将（a）式分别代入 P1、P2、Pj 浓度式：,不同聚合度活性链浓度的计算式,（b）,2023/7/29,88,全部聚合物的生成速率：,根据瞬时数基分子量分布函数的定义：,2023/7/29,89,前式整理,（c）,2023/7/29,90,将（b）式代入（c）式：,2023/7/29,91,当聚合度很大时：,所以有：,因为：,2023/7/29,92,无链转移时：,3、瞬时数均聚合度：,2023/7/29,93,同理根据 pW 和 pZ 的定义，经整理可得：,从以上的讨论可知，自由基聚合歧化终止时：,上述结果对单基终止反应同样适用。,2023/7/29,94,同理也可推导偶合终止、无链转移时：,2023/7/29,95,经整理可推出：,即：,歧化终止和偶合终止比较，偶合终止的聚合度分布窄。,需要注意的是，动力学链长是随时间而变化的，即与转化率有关，所以对间歇和平推流操作，在不同的反应时间时平均聚合度及聚合度分布不同。,2023/7/29,96,3.5.2 连续聚合时的聚合度及其分布（单级、多级）,连续流动反应器中的返混情况与间歇反应不同，结果也不同。若反应是在多级中进行，则第一级进料仅为单体和引发剂，以后各级的进料中还有不同链长的自由基及聚合物。,假定：,（1）、各级反应器的体积相等，且不考虑由于反应而引起的 体积变化，则：,（2）、活性链的寿命远小于平均停留时间,（3）、各级反应器均在等温、稳态下操作。,2023/7/29,97,以引发剂引发、歧化终止、向单体转移（或无转移）为例，对第N 级反应器作不同聚合度活性链物料衡算。,对,2023/7/29,98,对,2023/7/29,99,连续聚合的聚合度及其分布的表达式与间歇相同。这是由于连续和操作处于稳态时，仅为同样条件下间歇操作的某一瞬间，所以两者的瞬时值相同，不同的是连续聚合反应器内各点的组成不随时间而变。所以：,2023/7/29,100,同一反应，采用不同的操作方式，所得聚合物的聚合度及其分布是不同的。,多釜串联的连续聚合，各级反应器产物的聚合度及其分布仅为瞬时值，并非最终结果，而由最终反应器所得的结果才是产品的最后结果，其值可由各级反应器产物的聚合度及其分布累加。,以N表示最终反应器，则不论终止机理如何，均可把产品的聚合度分布表示为：,2023/7/29,101,2023/7/29,102,3.6 粘度对聚合反应的影响,粘度对聚合反应的影响,粘度对基元反应的速率常数的影响,粘度对引发效率f 的影响,在低转化率下（510%），研究微观反应动力学时，假定各基元反应的速率常数及引发效率f 不随反应的进行而改变，即稳态假设成立。但高转化率下有很大的偏差。,2023/7/29,103,高转化率下，体系粘度增加，产生凝胶效应，出现“自动加速现象”，此时，链自由基卷曲，活性端基受包裹，大分子运动受阻，双基终止困难，kt 值下降，而小分子单体的运动受限制小，引发反应受粘度影响小，使聚合速率加速。对工业过程，除了要考虑低转化率情况外，还要考虑高转化率，要考虑聚合全过程的反应动力学关系式，必须清楚粘度对聚合全过程的影响。,解决的方法：半经验法,不同体系粘度的影响是不同的，要分别研究，不能通用。,2023/7/29,104,3.7 非均相聚合反应,非均相聚合体系在反应过程中存在两种或两种以上的相态，反应过程中会观察到生成物以粒子状析出，聚合体系的搅拌强度及相间的传质速率对非均相聚合的反应速率及聚合物的性能有很大影响。,1、按所使用的引发剂分类,非均相聚合体系分类,采用水溶性引发剂乳液聚合采用油溶性引发剂悬浮聚合采用固体催化剂 淤浆聚合（溶液、本体）,2023/7/29,105,2、按引发机理分为自由基及离子型非均相体系,3、按聚合方法分类：乳液聚合、悬浮聚合、淤浆聚合（溶液、本体）,非均相聚合反应中，析出的聚合物粒子的形状、大小、数目、稳定性等随聚合方法而变化。用此分类方法比较适用。,2023/7/29,106,3.7.1 间歇乳液聚合,乳液聚合,单体在水介质中由乳化剂分散成乳液进行的聚合反应,第一阶段乳胶粒生成期（成核期）,理想乳液聚合机理,从诱导期结束（开始引发）到胶束消失，此阶段聚合速率不断增加。,2023/7/29,107,水相中引发剂分解出的自由基不断扩散到胶束中，并在那里引发聚合反应，生成单体聚合物粒子,乳胶粒,2023/7/29,108,随反应的进行，新的乳胶粒不断产生，聚合进入加速期，乳胶粒不断增大，表面积也增大，越来越多的乳化剂分子从水相被吸附到乳胶粒表面上，破坏了乳化剂与胶束的平衡，使胶束中的乳化剂分子不断补充入水相，直至达到一定的转化率，水相中的乳化剂浓度下降至临界浓度以下胶束消失，不再有新的乳胶粒生成，体系中的乳胶粒数不再变化。,2023/7/29,109,成核期时体系中含有单体液滴、胶束、乳胶粒三种粒子。乳胶粒数不断增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小，聚合速率在这个阶段不断增加。至未成核的胶束全部消失标志这一阶段结束。此阶段时间较短，转化率为2%15%，与单体的种类有关。,2023/7/29,110,第二阶段反应恒速期：胶束消失至单体液滴消失,聚合速率保持恒定，直至单体液滴消失，聚合速率下降。这一阶段含有乳胶粒和单体液滴两种粒子。这一阶段结束时的转化率也与单体种类有关。单体水溶性大，单体溶胀聚合物 程度大的，转化率低，因为单体液滴消失的早。,2023/7/29,111,第三阶段降速期：单体液滴消失到聚合反应结束。,由于单体液滴的消失，不再有单体经过水相扩散进入乳胶粒，乳胶粒中进行的反应只能靠消耗粒子中贮存的单体来维持，聚合速率不断下降，至乳胶粒中的单体耗尽，聚合反应停止。这一阶段只有乳胶粒一种粒子，且粒子数目不变。,2023/7/29,112,乳液聚合动力学,Smith-Ewart 认为乳液聚合 遵循自由基聚合的普遍规律,自由基浓度为它在粒子中的浓度，而一个乳胶粒子可看作一个独立的均相间歇反应器,2023/7/29,113,总聚合速率与乳 胶粒的数目有关,乳胶粒子中单体的浓度,每个乳胶粒子中自由基的平均个数,N 单位体积乳胶粒子数,NA 阿佛加德罗常数,2023/7/29,114,（1）、值的确定,影响乳胶粒中自由基数目的三个因素,a、自由基由连续相进入乳胶粒中的进入速度 re,b、自由基由乳胶粒中的脱出速度 rf,c、乳胶粒子中自由基的终止速度 rt,2023/7/29,115,具体求解：,（a）、乳胶粒中自由基的平均数小于1/2时：当终止发生在 乳胶粒中，且 rf rt 时，只有很少数的乳胶粒中 含有自由基，全部乳胶粒中自由基的平均数小于1/2。,ri 水相中自由基的引发速率,乳胶粒的体积,醋酸乙烯的乳液聚合属于此类,2023/7/29,116,（b）、乳胶粒中自由基的平均数等于1/2时：当rtre rf 时，从统 计学的角度看体系中大 约有一半的乳胶粒不含自由基，另一半含有自由基。,苯乙烯乳液聚合属于此类,2023/7/29,117,（c）、乳胶粒中自由基的平均数大于1/2时：re rf，并且 rf0 时，进入乳胶粒的自由基即不发生终 止，又不易脱出。,（2）、N值的确定（自看书）,丙烯腈、醋酸乙烯水相沉淀聚合属于此类,2023/7/29,118,3.7.2 连续乳液聚合,连续乳液聚合特点：,（1）、乳胶粒子数的差别：,连续操作所形成的乳胶粒比间歇少,（2）、粒径分布的差别：,间歇聚合的粒径分布窄，单级理想混合反应器的停留时间分布宽，粒径分布也最宽，多级串联反应器可获得粒径分布窄的产品。,2023/7/29,119,（3）、阻聚剂的影响：,连续操作阻聚剂的存在导致聚合反应速率降低，间歇操作阻聚作用以诱导期形式出现，阻聚剂消耗完反应可正常进行。,（4）、连续乳液聚合的瞬态过程：,反应体系在外扰的作用下引起的不稳定过程,2023/7/29,120,单釜连续操作时，空釜起动或向充满非活性乳液的反应器中添加引发剂起动操作，常常出现转化率的上下波动，最后达到稳态。,现象：,2023/7/29,121,解决的办法：,（1）、反应器起动时可采取逐渐使乳化剂浓度达到规定 值，可消耗或降低反应初期的过度转化，且能在 等温下较快的达到稳态；,（2）、采用预反应器；,（3）、采用种子聚合；,（4）、改变配方等。,2023/7/29,122,3.7.3 乳液聚合反应器设计的要点,（1）、反应器应满釜操作，无气液相界面，以免部分 器壁形成粘壁物；,（2）、反应器内应尽量减少内部构件，防止混合死角的 产生。采用底伸式搅拌器，搅拌轴倾斜插入反应器 内，以消除旋涡，加强混合效果；,（3）、使用轴向循环型搅拌浆叶，保证传热与混合；,2023/7/29,123,（5）、反应器应设置全夹套（包括釜顶），保证传热 及防止粘釜壁；,（6）、进出料的位置选择合适，保证进入反应器的物料 迅速混合，而出料口不发生短路；,（7）、反应器表面应光滑，防止聚合物粘壁。,（4）、反应器不必按几何相似放大，目的是保证反应体 积增加时能有效的增加传热面积，反应器的长径 比为2/130/1；,2023/7/29,124,3.8 流动与混合对聚合度分布的影响,两个方面考虑,返混,混合尺寸,返混影响,反应器的容积效率,产物的收率,产物的聚合度分布,混合尺寸,2023/7/29,125,3.8.1 返混的影响,连续聚合（全混流）,平推流,聚合度分布不同,（1）、活性链寿命较物料在反应器内的平均停留时间 短时，理想混合流的分布窄，而平推流分布宽,（2）、活性链寿命较物料在反应器内的平均停留时间 长时，理想混合流分布宽，而平推流分布窄,2023/7/29,126,影响因素,停留时间分布（活性链寿命长时，以时间经历影响为主）,浓度历程（活性链寿命短时，以浓度经历影响为主）,2023/7/29,127,活性链寿命短时,浓度经历是影响聚合度分布的主要因素,理想混合反应器中的活性链在流处反应器前就已经终止,平推流反应器的活性链虽然也已经终止，但平推流反应器中的物料浓度随反应器长度不断改变。,平推流反应器宽理想混合反应器窄,产物的聚合度分布,2023/7/29,128,活性链寿命长时,理想混合反应器中活性链的停留时间极不一致，停留时间短的活性链在流出反应器时还未终止，所得产物的聚合度低，停留时间长的活性链在反应中能增长至更高程度，聚合度高，造成出口产物的聚合度分布宽。,2023/7/29,129,3.8.2 混合尺度的影响,微观混合：,流入反应器内的物料在较平均停留时间短得多的时间内达到分子级的分散，任一特定分子的周围没有与其同时进入的分子，此种混合为微观混合，达到微观混合的流体为微观流体。,微观流体的反应是分子间的碰撞,2023/7/29,130,进入反应器的流体以微元尺度均一分布，这些微元中同时进入的各分子永远保持在一起，微元之间相互没有影响和作用，这种混合的流体为宏观流体。,宏观流体反应是在微元内进行，而不是微元间进行，即每一微元相当于一个间歇反应器，无数个不同停留时间的间歇反应器构成了整个反应器。,宏观混合,2023/7/29,131,活性链寿命较物料在反应器内的平均停留时间短时，宏观混合的连续聚合反应比微观混合的连续聚合反应的聚合度分布宽，也比间歇反应的宽；,活性链寿命较物料在反应器内的平均停留时间长时，宏观混合的连续聚合反应比微观混合的连续聚合反应的聚合分布窄，但比间歇反应宽。这同样与停留时间分布及浓度分布经历有关。,2023/7/29,132,3.9 聚合过程的调节与控制,（1）、保证达到希望的转化率，一般希望转化率越高 越好，但受产品质量（交联、支化）及反应速 率的限制，要适可而止；,聚合过程应满足的要求,（2）、应有高的反应速率，使反应器有高的生产能 力；,2023/7/29,133,（3）、保证产物达到要求的平均聚合度及其分 布，满足加工应用和制品质量的要求；,（4）、非均相聚合，保证聚合物粒子达到一定 的颗粒度和粒径分布。,为达到上述要求，对聚合过程进行调控：,反应温度,反应速度,平均聚合度及其分布,颗粒特性,2023/7/29,134,3.9.1 温度的调控,温度升高，平均聚合度下降，聚合度分布变宽,温度升高，聚合速率加快，单位时间的放热量增加，若能及时移走反应热，会引起爆聚。,、控制聚合反应的放热速度,1、调整聚合配方,采用不同引发剂，使聚合反应保持匀速,2023/7/29,135,举例：,氯乙烯悬浮聚合，引发剂不同，xt曲线不同：,AIBN(偶氮二异丁腈),低活性引发剂，用量多，聚合速率极不均一，前慢后快。,2023/7/29,136,IPP（过氧化二碳酸二异丙酯）,高活性引发剂，用量少，聚合速率较均一，但50 聚合时仍有前慢后快现象。,2023/7/29,137,ACSP(乙酰基过氧化己基磺酰),活性特高引发剂，但仍有前慢后快现象（特例）。,TBCP(过氧化碳酸二叔丁基环己酯),活性高于IPP,聚合反应基本为匀速。,2023/7/29,138,2、调节物料的浓度及加入方式,（1）间歇操作时，逐渐或分批加入单体或引发剂,离子聚合反应速度很快，单位时间放热量很大，散热是需要解决的问题，间歇操作时单体和引发剂一次加入，反应初期速度很快，以后逐渐减慢，为解决初期传热问题，需要设置较大的传热面，但后期设备的利用率较低。,2023/7/29,139,解决的方法,分批加入引发剂,2023/7/29,140,从图中可以看出，除了曲线 a 以外，其它的催化剂加入方式都可以使聚合速率均匀，但以 d 曲线最接近 e 曲线。,（2）、调节单体和引发剂的浓度 控制放热速率的另一种方法,阳离子聚合,速率极快，生产上采用先把溶剂与部分单体加入反应器内，其余单体随反应的进行连续加入，达到控制反应速率，避免放热过多而使温度失控，亦可使产物的聚合度分布变窄。,2023/7/29,141,采用调节引发剂浓度的方法，要考虑是否会使产物的聚合度降低，若有影响则不宜采用。,例如：阴离子聚合，聚合度随催化剂用量的增加而降低。不宜采用调节引发剂浓度的方法。,2023/7/29,142,调节单体还是引发剂，要从两方面看：,看反应级数，通常反应级数高的组分调节效果显著。,要考虑引发剂或催化剂用量通常很小，调节的幅度小，而单体用量则很大调节的幅度较大，但有时会使容积利用率降低。,2023/7/29,143,以上的讨论可以看出，对不同反应机理的聚合反应各有不同的特点，从反应工程的角度看，要不同的反应不同对待 特性、共性,3、多釜串联,逐釜加入单体或引发剂，有可能则可把间歇操作变为连续操作。,2023/7/29,144,3.9.1.2 强化反应的散热过程,（1）、增加反应器的传热面积：除夹套外，可用内冷挡 板，内冷管，釜外冷凝器，或采用单体、溶剂的 蒸发带走反应热；,（2）、在夹套内设置挡板、扰流喷嘴，提高夹套内冷剂 的传热膜系数；,（3）、合理选用反应器的材质；,（4）、消除反应器壁的聚合物结垢层；,（5）、高粘流体采用特殊类型的聚合反应搅拌器。,3.9.1.3 选用适当的冷却介质，提高传热温差。,2023/7/29,145,3.9.2 聚合速率的调控,2023/7/29,146,（1）、调节单体及引发剂浓度，改变单体及引发剂的加 料方式；,（2）、加入一定量的阻聚剂，控制聚合进程；,（3）、调节聚合温度；,（4）、连续聚合时改变返混程度；,（5）、改变聚合配方；,（6）、乳液聚合可调节乳化剂的用量；,（7）、调节反应压力，对高压聚乙烯、中压聚乙烯生 产尤为重要。,2023/7/29,147,3.9.3 聚合度与聚合度分布的调控,（1）、调节反应温度，避免波动；,（2）、调节单体、引发剂的浓度；,（3）、连续聚合时改变返混程度；,（4）、使用分子量调节剂；,（5）、乳液聚合时通过调节乳化剂来调节聚合度；,（6）、对缩聚反应，应严格控制组分的等摩尔比，及时 除去小分子副产物则有利于得到高分子产物。,2023/7/29,148,3.9.4 粒径及其分布的调控,（1）、调节搅拌强度；,（2）、调节搅拌釜内流体的循环次数：不同的非均相聚合 反应对循环次数有不同的要求，应区别对待。,（3）、调节搅拌器的转速；,（4）、改变聚合配方；,（5）、反应器内部构件：保证混合与传热的前提下减小 内部构件；,（6）、采用种子聚合；,（7）、改变反应器的返混程度。,定性的讨论,采用何种调控手段要分析聚合体系的主要控制因素，再决定用那些调控措施。,
