《络合滴定法》PPT课件.ppt

第四章 络合滴定法,络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应广泛用于分析化学的各种分离和测定中。在水质分析中，络合滴定法主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂有效成分的测定，也间接用于水中SO42-、PO43-等阴离子的测定。许多金属离子与多种配位体通过配位共价键形成的化合物称为络合物或配位化合物。络合滴定法除了必须满足一般滴定分析基本要求外，还要：（1）络合滴定中生成的络合物是可溶性稳定的络合物。换言之，只有形成稳定络合物的络合反应才能用于滴定分析。（2）在一定条件下，络合反应只形成一种配位数的络合物。,4.1 络合平衡,当络合反应达到平衡时，其反应平衡常数为络合物的稳定常数，用K稳表示。络合物的解离常数，又称做络合物的不稳定常数，用K不稳表示。,4.1.1 络合物稳定常数,络合物的K稳越大，则络合物越稳定。,M+L=ML,4.2 氨羧络合剂,在络合反应中提供配位原子的物质叫做络合剂或配位体。,4.2.1 氨羧络合剂,有机络合剂分子中含有氨氮（）和羧氧（）配位原子的氨基多元酸，统称为氨羧络合剂。最常见的是乙二胺四乙酸（EDTA）。,乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetracetic Acid）简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示其分子式，为四元酸。常用它的二钠盐，也简称EDTA（Na2H2Y2H2O，M=372.24），或EDTA二钠盐。,4.2.1 EDTA的解离平衡,在水溶液中，EDTA分子中互为对角线上的两个羧基的H+会转移至N原子上，形成双偶极离子。,在强酸溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受质子，形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，有6级解离平衡：,Ka1(COOH的解离)=1.310-1=10-0.9,Ka2(COOH的解离)=2.510-2=10-1.6,Ka3(COOH的解离)=8.510-3=10-2.07,Ka4(COOH的解离)=1.7710-3=10-2.75,Ka5(NH+的解离)=5.7510-7=10-6.24,Ka6(NH+的解离)=4.5710-11=10-10.34,在水溶液中EDTA以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-7种型体存在。,pH1时，EDTA主要以H6Y2+型体存在；,pH=2.756.24时，EDTA主要以H2Y2-型体存在；,pH10.34时，EDTA主要以Y4-型体存在；,pH12时，只有Y4-型体存在；,4.2.3 EDTA与金属离子络合物及其稳定性,（1）EDTA与14价金属离子都能形成易溶性络合物。（2）形成络合物的稳定性较高。具有环状结构的络合物称为螯合物，是非常稳定的。（3）多数情况下，EDTA与金属离子以1:1的比值形成络合物，在书写反应式时，应根据溶液的pH值，将EDTA的主要型体写入反应式中。（4）EDTA与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂确定滴定终点，与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物，滴定这些金属离子时，应控制其浓度不易过大，否则应用指示剂确定终点时会遇到困难。,（5）影响EDTA与金属离子络合物稳定性的因素 1）主要决定金属离子和络合剂的性质本质因素 2）络合反应中溶液的温度和其他络合剂存在的外在因素影响络合物的稳定性，其中溶液的pH值对EDTA-金属离子络合物稳定性的影响是主要的。,4.3 pH对络合滴定的影响,4.3.1 EDTA的酸效应,（1）EDTA的酸效应 在络合滴定中，滴定剂EDTA（Y）与被测定金属离子形成MY的络合反应是主反应：当M与Y进行络合反应时，如有H+存在，就会与Y作用，生成它的共轭酸HY、H2Y、H3Y、H6Y等一系列副反应产物，而使Y的平衡浓度降低，对主反应不利。pH对EDTA解离平衡有重要影响，这种由于H+的存在，使络合剂参加主体反应能力降低的效应成为酸效应。,M+Y=MY,如用Y总表示EDTA溶液的总浓度，则Y总=Y4-+HY3-+H2Y2-+H3Y-+H4Y+H5Y+H6Y2+Y总表示未参加络合反应的EDTA总浓度；Y4-表示能与金属离子络合的Y4-离子的浓度（4价络阴离子浓度）称为有效浓度；Y总与Y4-浓度的比值定义为络合剂（EDTA）的酸效应系 数，用Y(H)表示：,酸效应系数Y(H)数值，随溶液的pH值增大而减小，这是因为pH值增大，Y4-增多的缘故。酸效应系数Y(H)是H+的函数，是定量表示EDTA酸效应进行程度的参数。它的物理意义是当络合反应达到平衡时，未参加主反应的络合剂总浓度是其游离状态存在的络合剂(Y)的平衡浓度的倍数.当无副反应时，Y总=Y4-，Y(H)=1。当有副反应时，Y总Y4-，Y(H)1。可见总有Y(H)1。,多数情况下Y(H)1，Y总Y4-；只有在pH12时，Y(H)=1，Y总=Y4-。通常所说络合平衡时的稳定常数K稳是Y总=Y4-，即Y(H)=1时的稳定常数。这样，EDTA不能在pH12时应用。在实际应用中，溶液的pH12时，必须考虑酸效应对金属离子络合物稳定性的影响，引进条件稳定常数，用K稳表示。,4.3.2 酸效应对金属离子络合物稳定性的影响,（1）条件稳定常数K稳,金属离子与EDTA的主体反应是,由 代入上式得：,定义：,在一定条件下，酸效应系数（Y(H)）为定值，络合物的稳定常数K稳与Y(H)的比值K稳也是常数，称为条件稳定常数。,1）K稳表示在pH外界因素影响下，络合物的实际稳定程度。只有在一定pH时，K稳才是定值，pH改变K稳也改变。在实际应用中常取对数值。Lg K稳=lgK稳-lgY(H)由于pH值越大，Y(H)越小，则条件稳定常数K稳越大，形成络合物越稳定，对络合滴定就越有利。K稳越大，络合反应就越完全，计量点附近金属离子浓度的变化就有明显突跃，终点则越敏锐。,（2）条件稳定常数K稳的意义,2）判断络合反应完全程度 络合滴定中允许的最低pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度。,通常将lg(CM,spKMY)6作为能否用络合滴定法测定单一金属离子的条件。,式中，CM,sp为计量点时金属离子的浓度pM=0.2;TE=0.1%,若以金属离子浓度CM,sp为0.01mol/L作为典型条件来讨论酸效应和其他因素对滴定的影响，则：lg(CM,spKMY)6 写成 lgKMY8，即lgKMY=lgKMY-lgY(H)8或 lgY(H)lgKMY-8 可见，络合物的KMY108，即lgKMY8，才能定量络合完全。,例4.2：判断用EDTA标准溶液滴定水样中Mg2+和Zn2+，在pH=10或pH=5时，反应是否完全？,解查表得：lgKMgY=8.7，lgKZnY=16.5 pH=10，lgY(H)=0.45 pH=5，lgY(H)=6.45 用lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)8判断,pH=10时，lgKMgY=8.7-0.45=8.258能络合完全lgKZnY=16.5-0.45=16.08能络合完全,pH=5时，lgKMgY=8.7-6.45=2.258能络合完全,计算结果表明，同一络合物MgY在高pH值时能定量络合，而低pH值时，不能络合完全；同一络合物ZnY在高、低pH值均能络合完全。由于络合物稳定常数K稳不同，前者KMgY不太大，络合物不太稳定，只有高pH时（lgY(H)较小），才能满足lgK稳8；后者KZnY很大，络合物稳定，即使低pH时（lgY(H)较大）仍能达到lgK稳8。,3）判断直接准确络合滴定的最小pH值与酸效应曲线 lgY(H)lgKMY-8是判断能否络合滴定的条件。显然，lgY(H)=lgKMY-8时，即最大lgY(H)值对应的pH值就是直接准确滴定的最小pH值。利用lgY(H)=lgK稳-8公式，可以找到滴定各种金属离子（Mn+）时所允许的最小pH值。,例4.3：求用EDTA滴定Fe3+和Al3+时的最小pH值。解 已知lgKFeY=25.1 lgKAlY=16.13 滴定Fe3+时，lgY(H)=25.1-8=17.1 查表4.2得，pH=1.11.2 滴定Al3+时，lgY(H)=16.13-8=8.13 查表4.2得，pH=4.14.2 EDTA滴定Fe3+和Al3+时的最小pH值分别为1.1和4.1。,实际应用中，pH控制范围要比金属离子允许的最小pH大一些，因为EDTA是一有机弱酸，或多或少会产生一定量的H+，降低了溶液的pH值，所以控制的pH值稍高一些，可抵消这种影响。,酸效应曲线（Ringbom曲线）,4.4 络合滴定基本原理,络合滴定曲线,在络合滴定中，随着EDTA滴定剂的不断加入，被滴定金属离子（Mn+）的浓度不断减少，在计量点附近时，溶液的pM（即-lgM）发生突跃，绘制pMEDTA溶液加入量的曲线即为络合滴定曲线。,只考虑EDTA的酸效应，讨论以0.01mol/L EDTA标准溶液滴定20.00 mL 0.01mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。（1）当pH=12时，查表，lgY(H)=0.01，即Y(H)=1，无 酸效应，KCaY=KCaY=4.91010=1010.69 1）滴定前 溶液中Ca2+浓度：Ca2+=0.01mol/L pCa=-lgCa2+=2.0,2）计量点前 溶液中Ca2+取决于剩余Ca2+的浓度：例如滴入EDTA溶液19.98 mL时：pCa=5.3 3）计量点时 滴入20.00mL EDTA溶液，达到计量点，溶液中Ca2+sp=Y-sp，CaY=CCa/2 pCasp=6.50,4）计量点后 溶液中Y决定于EDTA的过量浓度：例如滴入EDTA溶液20.02mL时 代入式 得 Ca2+=10-7.69 pCa=7.69由滴定开始计算pCa，将数据列表，绘制滴定曲线。,（2）当pH=9.0时，查表，lgY(H)=1.29，有酸效应存在，此时lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.69-1.29=9.40KCaY=109.40 计量点时：pCasp=5.85 按pH=12.0时计算方法，求算计量点前后滴入19.98mL和20.02mL EDTA时，pCa分别为5.3和6.40，突跃范围是 pCa=5.36.40。,根据条件稳定常数KCaY的数值，按pH=12.0时计算方法，求出pH=10.0，9.0，7.0和6.0时各点的pCa值，并绘制络合滴定曲线(P139)。,显然，有酸效应时，KCaY KCaY，但在整个滴定过程中，KCaY仍基本不变，故滴定曲线基本与pH=12.0时相同，但突跃范围变小。,影响滴定突跃的主要因素,影响络合滴定突跃的主要因素有络合物的条件稳定常数和被滴定金属离子的浓度。（1）KCaY越大，滴定突跃越大。（2）CM越大，滴定突跃越大。,4.4.3 计量点pMSp的计算,pH不同，KMY不同，计量点时的pMsp也不同。因此，为了选择适当的金属指示剂，经常需要计算pMsp值。其计算通式为：,M sp计量点时溶液中金属离子M的平衡浓度；CM，sp计量点时溶液中金属离子M的分析浓度，即各种型体的总浓度。计量点时：M sp很小，MY sp计量点时形成络合物的浓度；CM原始水样中金属离子M的浓度；KMY条件稳定常数。,4.4.4 金属指示剂,在络合滴定中，滴定剂（EDTA）滴定至计量点前后pM发生“突跃”，能够指出在这一“突跃”范围内发生颜色变化和滴定终点的试剂叫做金属指示剂。这种试剂能够与金属离子生成有色络合物，因此又叫显色剂。,金属指示剂是一些有机络合剂，可与金属离子形成有色络合物，其颜色与游离金属指示剂本身的颜色不同，因此，可以指示被滴定金属离子在计量点附近pM值的变化。例如，用EDTA溶液滴定水中金属离子M，加入金属离子指示剂（颜色A），生成显色络合物（颜色B）同时，用EDTA滴定水样中M，生成络合物MY（多数无色）。当达到计量点时，由于KMY KMIn，所以再滴入稍过量的EDTA便置换显色络合物中的金属离子M，而又释放或游离出金属指示剂，溶液又显现指示剂本身的颜色A，指示终点达到。,（1）金属指示剂的作用原理,计量点之前：颜色A 颜色B（指示剂）（显色络合物）计量点时：颜色B 颜色A（显色络合物）（指示剂）,金属指示剂（In）本身的颜色与显色络合物（MIn）颜色应显著不同。金属指示剂（In）与金属离子（M）形成的显色络合物（MIn）的稳定性要适当。KMInKMY至少相差二个数量级，如显色络合物稳定性太低，则在计量点之前指示剂就开始游离出来，提前出现终点，使变色不敏锐，而引入误差；如稳定性太高，则使滴定终点拖后或得不到终点。,（2）金属指示剂应具备的条件,当金属指示剂与金属离子形成的络合物不能被EDTA置换，加入大量EDTA也得不到终点，这种现象叫做指示剂的封闭现象。为了防止或消除指示剂的封闭现象，可以加入适当的络合剂来掩蔽封闭指示剂的离子。例如：a加三乙醇胺，掩蔽Fe3+、Al3+和Ti4+。b加氰化钾（KCN）或硫化钠Na2S，掩蔽Cu2+、Ni2+和Co2+等离子。,指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水.否则，如果金属指示剂与金属离子生成的显色络合物为胶体或沉淀，使滴定时与EDTA的置换作用缓慢，而使终点延长，这种现象叫做指示剂的僵化现象。金属指示剂In与金属离子（Mn+）的显色反应必须灵敏迅速，并有良好的可逆性。金属指示剂要有一定的选择性。在一定条件下，只与被测金属离子（Mn+）有显色反应。,铬黑T（Eriochrome Black T，EBT）pH6.3时，紫红色；pH=811时，蓝色。许多金属离子与EBT形成红色络合物MEBT，因此在pH=810时使用，常用NH3H2ONH3Cl缓冲溶液控制pH=10左右，当用EDTA滴定金属离子M至终点时，溶液由红色变为蓝色。,（3）常用的金属指示剂,铬黑T主要用于测定水中的Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子含量。,钙指示剂NN（Calconcarboxylic Acid）钙指示剂在pH=7左右时呈紫红色，pH=1213时呈蓝色。在pH=1214时，与Ca2+络合呈酒红色。用EDTA滴定金属离子至终点时，溶液颜色由红色变为蓝色。主要用于pH12.5时，水中Ca2+、Mg2+共存，且其中Mg2+含量不大的情况，测定水中Ca2+的量。,4.6 络合滴定的方式,4.6.1 直接滴定法,用EDTA标准溶液直接滴定水中被测金属离子的方法。例如，在强酸性溶液中滴定ZrO2-离子，酸性溶液中滴定Fe3+、Al3+，弱酸性溶液中滴定Cu2+、Zn2+、Pb2+，碱性溶液中滴定Ca2+、Mg2+等。,直接滴定法必须满足：a.直接准确滴定的要求，即lg(CMKMY)6，（TE0.1%）或lg(CMKMY)5，（TE0.5%）；b.络合反应速度快；c.有变色敏锐的指示剂，且无封闭现象；d.在选定的滴定条件下，被测定金属离子不发生水解或沉淀现象。,在水质分析中测定Ca2+、Mg2+总量的方法，以络合滴定最为简便。测定的方法是在pH=10.0的NH3NH4Cl缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。加指示剂：lgKCaIn=5.4 lgKMgIn=7.0 EDTA滴定：lgKCaY=10.69 lgKMgY=8.69 滴定终点时：红色 蓝色,水中硬度的测定及其计算,根据EDTA标准溶液浓度和用量求得Ca2+、Mg2+总量或 总硬度。,CEDTAEDTA标准溶液浓度（mmol/L）；VEDTA消耗EDTA标准溶液的体积（mL）；V水水样体积（mL）。,为了分别测定水中Ca2+和Mg2+的含量，首先将水样用NaOH溶液调节pH12，此时Mg2+以Mg（OH）2沉淀形式被掩蔽，加入钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定Ca2+，终点时溶液由红色变为蓝色，根据EDTA标准溶液浓度和用量求出Ca2+的含量。然后由Ca2+、Mg2+总量与Ca2+的含量之差求出Mg2+的含量。,MCa钙的摩尔质量（Ca，40.08g/mol）。,4.6.2 EDTA标准溶液配制,配制10.0mmol/L EDTA标准溶液的近似浓度：将EDTA Na2 2H2O 3.725g溶于水后，在1000mL容量瓶中稀释至刻度，存放在聚乙烯瓶中。,准确吸取2+标准溶液，用蒸馏水稀释至50mL，加入几滴氨水使溶液pH=10.0，再加入5mL NH3NH4Cl缓冲溶液，以EBT为指示剂，用近似浓度EDTA标准溶液滴定至终点，消耗EDTA标准溶液VEDTA（mL）。CEDTAEDTA标准溶液的浓度（mmol/L）；CZn2+Zn2+标准溶液的浓度（mmol/L）；VZn2+Zn2+标准溶液的体积25.0mL；VEDTA消耗近似浓度的EDTA溶液的体积（mL）。,4.7 水的硬度,水的硬度指水中Ca2+、Mg2+浓度的总量，是水质的重要指标之一。,软水就是硬度小于8的水，如雨水，雪水，纯净水等；硬度大于8的水为硬水，如矿泉水，自来水，以及自然界中的地表水和地下水等。,我国采用mmolL-1 或mgL-1(CaCO3)为单位表示水的硬度。,国内外应用较多的硬度单位（度：德国度）1升水中含有10mgCaO称为1度。,水的硬度于健康很少有危害，但是长期饮用硬度过低的水，会使人骨骼发育受影响；饮用硬度过高的水，有时会引起肠胃不适。含有硬度的水还会使烧水水壶结垢，带来不便，尤其在化工生产中，在蒸汽动力工业、运输业、纺织洗染等部门，对硬度都有一定要求，尤其高压锅炉用水对硬度要求极为严格。,钙和镁都是生命必需元素中的宏量金属元素。,长期饮用过硬或者过软的水都不利与人体健康。,我国生活饮用水规定，总硬度不得超过450 mgL-1。,水的总硬（度）一般指钙硬（度）（Ca2+）和镁硬（度）（Mg2+）浓度的总和。按阴离子组成分为：（1）碳酸盐硬度 碳酸盐硬度包括重碳酸盐（如Ca（HCO3）2、Mg（HCO3）2）和碳酸盐（如MgCO3）的总量，一般加热煮沸可以除去，因此称为暂时硬度。（2）非碳酸盐硬度 非碳酸盐硬度主要包括CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2等的总量，经加热煮沸除不去，故称为永久硬度。永久硬度只能用蒸馏或化学净化等方法处理，才能使其软化。总硬度包括碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度的总和。,水的硬度分类,课后习题：1、络合物的稳定常数和条件稳定常数有什么区别和联系？2、课本习题第2题。3、课本习题第3题。4、简述金属指示剂的作用原理，解释什么是金属指示剂的封闭现象和僵化现象。5、课本习题第5、7题。,