《红外光谱法》PPT课件.ppt
第六章 红外光谱法,61 引 言,红外光谱法简称为IR或IRS。,红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波 长范围约为0.751000m。,红外光谱分区：,62 基本原理,一、分子吸收红外辐射的条件：,条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需 能量相等；,条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用。,只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性分子,二、双原子分子的振动：,双原子分子只有一种振动形式;,由虎克定律可知，其能量变化为：,对应的谱带称为基频吸收带或基本振动谱带,忽略分子的转动，可将双原子分子看成是质 量为m1和m2的两个小球的简谐振动。,k键力常数，单位为 N/cm,根据上式，可以测量各种类型的化学键的 键力常数k；或者利用实验得到的k值，估 算各种键型的基频吸收峰的波数；,化学键的键力常数k越大，原子折合质量 越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将 出现在高波数区；反之则出现在低波数区。,如：,相同，k不同：三键双键单键,2222cm-1,1667cm-1,1429cm-1,又如：,CC CN CO,k相同，不同：CO CN CC,CO,1280cm-1,CN,1330cm-1,CC,2222cm-1,三、多原子分子的振动：,振动基本类型：,1.伸缩振动：,原子沿着价键方向的来回运动的振动。,特征：键长发生变化，键角不变。,对称伸缩振动：两个相同原子同时沿轴离开或 移向中心原子，用s表示。,反对称伸缩振动：一个原子移向中心原子，而 另一个原子离开中心原子，用as表示。,2.变形振动：,又称变角振动，它是指基团键角发生周期性变化的振动。,特征：键角发生变化，键长不变。,变形振动,基本振动的理论数（振动自由度）：,每个振动自由度对应红外光谱上一个基频吸收带。,由n个原子组成的分子在空间中有3n个总自由度，而 这3n种运动状态包括了分子的振动自由度、平动自 由度和转动自由度，即：,每个原子的空间位置可用直角坐标中x、y、z表示，即每个原子有三个自由度。,振动自由度=3n-平动自由度-转动自由度,分子的平动（平动自由度=3）,线性分子的转动（转动自由度=2）,非线性分子的转动（转动自由度=3）,设分子的原子数为N,非线型分子:理论振动数=3N-6,如H2O分子，振动数为：33-6=3,线型分子:理论振动数=3N-5,如CO2分子，振动数为：33-5=4,理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相 同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出 的振动数，这是因为：,没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；,相同频率的振动吸收重叠，即发生简并；,仪器不能区别频率十分接近的振动，或因吸 收很弱，仪器检测不出；,有些吸收带落在仪器检测范围之外。,三、红外吸收峰强度：,峰强的表示：,一般按摩尔吸光系数的大小来划分吸收峰的强弱等级：,决定峰强的因素：,跃迁几率和偶极矩变化越大，谱峰一 般越强；,化学键两端连接的原子的电负性相差 越大，或分子的对称性越差，伸缩振 动时，其偶极矩变化越大，产生的吸 收峰越强。,63 红外吸收光谱与分子结构的关系,一、基团频率和特征吸收峰,基团的特征吸收谱带或特征吸收峰：,出现在一定位置，能代表某种基团的存在，并且具有较高强度的吸收谱带。,基团频率：,基团的特征吸收谱带或特征吸收峰最大值对应的波数位置，称为基团特征频率，简称基团频率。,二、基团频率和红外光谱区域的关系：,官能团区：,40001300cm-1区域,1.氢伸缩区（40002500cm-1）,主要包括由OH、NH、CH、SH键的伸缩振动产生的吸收谱带。,醇和酚：36503580cm-1范围内，随浓 度的增加，吸收峰向低波数方向移动（35503200cm-1）。,羧酸：3550cm-1附近，因氢键的 形成，吸收峰移至30002500cm-1。,胺和酰胺：35003300cm-1范围内。,烃类：饱和烃的CH吸收峰在3000cm-1以下；不饱和烃的吸收峰则在3000cm-1以上。,饱和烃与不饱和烃的分界线：,3000cm-1,2.叁键和积累双键区,25001900cm-1区域,3.双键伸缩振动区,19001200cm-1区域,CO、CC、CN、NO等键的伸缩振动、苯环骨架振动产生的吸收带和芳香族化合物的倍频吸收带。,CC、CN、C=C=C等键的反对称伸缩振动等引起的吸收带。,指纹区：,1300600cm-1区域,1.1300900cm-1区,CO、CN、CF、CP、CS、PO、SiO、C=S、S=O、P=O等键的伸缩振动。,2.900600cm-1区,为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息：,RCH=CH2：990cm-1、910cm-1、R2C=CRH：顺690cm-1、反970 cm-1,三、影响基团频率的因素,内部因素,1.电子效应,诱导效应（I效应）,定义：具有不同电负性的取代基团，通过 静电诱导作用，使分子中电子云密 度发生变化，从而改变键力常数，引起基团频率向高波数方向位移。,特征：元素的电负性越强，诱导效应越强，吸 收峰向高波数方向移动的程度越大。,C=O值 1715 1800 1828 1928,中介效应（M效应）,定义：在分子中，原子上的孤对电子与 电子云发生重叠，使分子的电 子云密度平均化，从而造成吸收 频率向低波数方向位移。,对于同一个基团，若IM，则移向高波数，反之，则移向低波数。,共轭效应（C效应）,定义：由于或n共轭的结果，使共轭体 系中电子云密度趋于平均化，从而改变了 键力常数，引起基团频率位移。,特征：使单键向高波数方向位移，使双键向低 波数方向位移。,1715 16951680 1650cm-1,2.氢键的影响,由于氢键形成，使氢原子周围的力场发生变化，从而使质子给予体XH（XN、O、F等）的伸缩振动频率向低波数方向移动，吸收强度增大，谱带变宽。,3.振动偶合,分子中具有公共原子的两个基团，当它们的震动频率相等或相近时，可能因为强的相互作用而使谱带分裂，出现分别高于或低于正常谱带频率的两个吸收带。,4.费米共振,发生在倍频或组合频之间的振动偶合，称为费米共振。此时，前者的吸收强度增大，或在基频附近出现两个吸收谱带。,外部因素,主要指测定时，物质的状态及溶剂效应等。,气态中结构更精细；,尽量采用非极性溶剂。,分子吸收红外辐射后，由基态振动能级跃迁至第一振动激发态时所产生的吸收峰称为基频峰；跃迁至第二激发态、第三激发态等所产生的吸收峰称为倍频峰。,两个或两个以上的基频，或基频与倍频的结合等产生的红外吸收频率称为组合频。,64 红外光谱法的应用,一、仪器：,二、定性分析的程序：,1据样品的元素分析值、分子量、熔点、沸点等物理常数，初步估计化合物的类 型、化学式；,2.计算不饱和度：,环数双键数三键数2,Vii元素的化合价Nii元素原子数目,=0饱和分子；,=11个双键或1个饱和环；,=2分子中有叁键或=1所示情况的两倍；,=4苯环。,=31环1三或 1双1三或 2环1二或 1环2二,3.谱图解析：,首先观察官能团区；,其次观察指纹区；,与标准图谱对照，验证分子结构。,例：某化合物的分子式为C8H14O3，红外光谱 如下图所示，试推断其结构。,解：,1.计算不饱和度：,含有三键或者两个双键,2.谱图解析：,在40002500cm-1有吸收峰，则有OH、NH、CH、SH单键，且峰在3000cm-1以下，故为饱和烃的CH吸收峰。,在25001900cm-1无吸收峰，则无：,由分子式可知，不应含有C=N和N=O键，由可知，无C=C键。,化合物含有两个C=O基团和饱和基团的化合物。,在900600cm-1有吸收峰，且仅有 755cm-1峰。故 中的n4。因只有一个吸收峰，可推知 n1=n2、n1+n2=n。,综上所述：化合物含有 C=O、CO 和(CH2)基的饱和物,化合物结构为：,本章结束,
