《离子色谱分析法》PPT课件.ppt

第三章 离子色谱分析法,一、离子色谱法原理二、离子色谱仪,一、离子色谱法原理,离子色谱法（IC):以离子型化合物为分析对象的液相色谱法。通常使用离子交换剂固定相和电导检测器。离子型物质:在水溶液中电离，具有+或 电荷的元素无机阴离子（，2，）和无机阳离子（，），还有有机阴离子（有机酸、有机磺酸盐和有机磷酸盐等）和有机阳离子（胺、吡啶）以及生物物质（糖、醇、酚、氨基酸和核酸）,固定相：离子交换剂流动相：无机化合物检测器：电导检测器。,离子色谱与液相色谱的区别,电力 冷却水/HPW 锅炉蒸汽中的杂质食品/饮料 酒/饮料/糖果 饮料中有机酸造纸./纸浆 纸浆液处理水 张纸和液体中的离子,农业 肥料/土壤/植物/等 土壤中离子医学 血液/尿 尿中草酸化妆品 化妆品/清洁剂/洗发液 化妆品液体中的阴离子制药 化学/液体 化学品中的重金属,应用领域,领域,环境./污染 雨水/河水/大气/污水 雨水中离子城市用水 自来水/水源 自来水中消毒副产物,样品,应用,化学品 设备提取物/聚合物 环氧类粘合剂中的阴离子电子/半导体 高纯水 晶片冲洗水 高纯水中的离子型杂质金属/钢材 表面处理液镀 槽 冷却水 电镀 槽中的抗坏血酸,一、离子色谱法原理,2.高效离子排斥色谱（HPIEC）,分离机理,1.高效离子交换色谱法（HPIC）,3.离子对色谱法（IPC）,一、离子色谱法原理,离子交换剂是离子色谱法中应用最为广泛的固定相，是一种具有可交换离子的聚合电解质，能参与溶液中离子的交换作用而不改变本身一般物理特性。在离子交换反应中，离子交换剂的本体结构不发生明显的变化，仅由带有的离子与外界同电性离子发生等量的离子交换。,（一）高效离子交换色谱法（HPIC）,分离机理主要是离子交换，是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换，依据这些离子对交换剂有不同的亲和力而被分离。,离子交换色谱的固定相具有固定电荷的功能基。阴离子交换色谱法中，其固定相的功能基一般是季胺基；阳离子交换色谱法中，其固定相的功能基一般为磺酸基；,（一）高效离子交换色谱法（HPIC）,（一）高效离子交换色谱法（HPIC）,以阴离子交换过程为例，说明分离过程：在离子交换进行的过程中，流动相连续提供淋洗阴离子，这种淋洗阴离子与固定相离子交换位置的阳离子以库仑力相结合，并保持电荷平衡。进样之后，样品阴离子与淋洗剂阴离子竞争固定相上的正电荷位置，当固定相上的阴离子交换位置被样品阴离子转换时，由于样品阴离子与固定相之间的库仑力，样品离子将暂时被固定相保留，样品中不同阴离子与固定相电荷之间的库仑力不同，即亲和力不同，因此被固定相保留的程度不同，则流出色谱的速度不同，从而达到了不同离子被分离开的目的。,影响离子保留的因素,离子色谱法中用分配系数（指在固定相和流动相中的浓度比）来描述离子的色谱保留行为，不同离子分配系数的差异是色谱分离的基础。影响因素有流动相流速、分离柱长度、柱温、固定相性质、流动相的种类与浓度、流动相的pH等。,淋洗液和分析对象,主要的淋洗液：Na2B4O7,NaOH,NaHCO3,Na2CO3分析对象：阴离子（F-、Cl-、NO3-、Br-、PO43-），阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+）一些碳水化合物也可以用离子交换法进行分离分析。,二、高效离子排斥色谱（HPIEC）,分离是基于固定相和被分析物之间三种不同的作用-Donnan排斥、空间排斥和吸附作用。,1、分离原理,典型的离子排斥色谱柱是全磺化高交换容量的H+型阳离子交换剂，其功能基为磺酸根阴离子(SO3-)，树脂表面的这一负电荷层对负离子具有排斥作用，即所谓的Donnan排斥。由于Donnan排斥，完全离解的酸不被固定相保留，而被洗脱，而未离解的化合物不受排斥，从而进入树脂的内微孔，在固定相中保留。保留值的大小取决于非离子性化合物在树脂内溶液和树脂外溶液间的分配系数。,2、淋洗液和分析对象,最简单的淋洗液是去离子水，对有机酸的分析，常用矿物酸，如 HCl，H2SO4，HNO3等。分析对象：无机弱酸：硼酸，氢氟酸，硅酸，亚硫酸，碳酸等有机酸：羧酸，醇，醛等。,二、离子抑制色谱和离子对色谱法,无机离子以及离解很强的有机离子通常可以采用离子交换色谱法或离子排斥色谱法进行分离。有很多大分子或离解较弱的有机离子需要采用通常用于中性有机化合物分离的反相（或正相）色谱来进行分离分析。直接采用正相和反相色谱又存在困难，因为大多数可离解的有机化合物在正相色谱法的硅胶固定相上吸附太强，致使被测物质保留值太大，出现脱尾峰，有时甚至不能被洗脱，而在反相色谱法的非极性或弱极性固定相中的保留值又太小，致使分离度太差。,解决方法,第一种方法：由酸碱平衡理论可知，如果降低（或增加）流动相的pH，可以使酸（或碱）性离子化合物尽量保持离子状态，然后可以利用离子色谱的一般体系来进行分析测定。这种方法就是离子抑制色谱法。,解决方法,第二种方法：如果被分析的离子是较强的电解质，单靠改变流动相的酸碱性不能抑制离子性化合物的解离，这时可以在流动相中加入适当的具有与被测离子相反电荷的离子，即离子对试剂，使之于被测离子形成中性的离子对化合物，此离子对化合物在反相色谱柱上被保留，从而达到被分离的目的。这种方法便是离子对色谱法。离子对色谱法中保留值大小主要取决于离子对化合物的离解平衡常数和离子对试剂的浓度。,二、离子色谱仪,1、基本构造 流动相容器 高压输液泵 进样器 色谱柱 检测器 数据处理系统 根据需要配置流动相在线脱气装置、梯度洗脱装置、自动进样系统、流动相抑制系统、柱后反应系统和全自动控制系统等。,2、工作流程,高压输液泵将流动相以稳定的流速（或压力）输送至分析体系，在色谱柱之前通过进样其将样品导入，流动相将样品带入色谱柱，在色谱柱中各组分被分离，并依次随流动相流至检测器。抑制型离子色谱则在电导检测器之前增加一个抑制系统，即用另一个高压输液泵将再生液输送到抑制器。在抑制器中，流动相背景电导被降低，然后将流出物导入电导池，检测到的信号送至数据处理系统纪录、处理和保存。非抑制型离子色谱仪不用抑制器和输送再生液的高压泵，因此结构简单、价格便宜。,工作流程,3、流动相容器,是由一个或多个聚乙烯或硬质玻璃瓶组成。离子色谱所用水应是经过蒸馏的去离子水，通常称重蒸去离子水或二次蒸馏水。与高效液相色谱一样，配制好的流动相应用0.45um以下孔径的滤膜过滤，防止流动相中有固体小颗粒堵塞流路。流动相放置一段时间后可能会因微生物的作用而出现絮状物，因此，流动相依次不能配制太多，应经常清洗流动相容器和过滤头，经常更换流动相。,4、高压输液泵,是离子色谱仪的关键部件，其作用是将流动相以稳定的流速或压力输送至色谱分离系统，离子色谱仪高压输液泵也分为恒压泵和恒流泵两种。,5、进样装置,离子色谱仪中的进样装置也分为手动进样器和自动进样器。,6、色谱柱,分离的核心部件，要求柱效高、柱容量大和性能稳定。柱长通常在50-100mm，比普通液相色谱柱要短。国产柱内径多为5mm，国外内径为4.6mm。离子色谱柱也是有方向的。与液相色谱仪一样，离子色谱仪也需要一根保护柱，也有恒温装置。,7、检测系统,1.电化学 A.电导检测 B.安培检测2.光度法 A.吸收光度法 B.发射光度法,检测方法,电化学分析(electrochemical analysis)是利用物质的电学及电化学性质来测定物质含量的分析方法。电化学分析法的基础是电化学，电化学是利用电子学的方法来研究化学变化以及电能和化学能之间的联系和转换过程的科学。,电化学和电化学分析,电化学分析法通常以待测试样的溶液作为化学电池的一个组成部分，然后对其进行测量，根据测得的电学量与待测组分的化学量之间的内在联系来进行定性、定量分析。,电化学原理,电化学分析方法类型,1、利用测量原电池中两个电极之间的电子电位差异电位分析法。2、测量原电池的电阻（或电导）的电导分析法。3、测量原电池的电量的库仑分析法。4、测量原电池的电流与电压曲线的伏安分析法。,电导率是在阴极和阳极之间的离子化溶液传导电流的能力。溶液中的离子越多，在两电极间通过的电流越大。在低浓度时，电导率直接与溶液中导电物质的浓度成正比。,Back,电导检测法,欧姆定律 R=V/I Resistance Voltage Current(Ohm)(Volt)(Ampere),电导 G=1/R Conductance(Siemen),浓度 C=c G Concentration Constant Conductance,欧姆定律表明电阻等于电压与电流的比值。电导为电阻的倒数，直接与溶液的浓度有关。,电导检测器定量原理,电导 G=1/R,Ai：电极截面积（cm2）L：两电极距离（cm）ci：某一离子的摩尔浓度（mol/L）i：该离子的摩尔电导率K=L/Ai：电导池常数（cm-1）,电导池的构造与工作原理,电导池测量电导率所需的电子线路变换灵敏度的装置数字显示仪,（1）电导池的构造,电导池：核心部分（电导传感器），其检测可达到微升甚至纳升级。电导池的基本构造是在柱流出液中放置两根电极，然后通过适当的电子线路测量溶液的电导率。,来至色谱柱,流至废液瓶,（2）工作原理,电导池,当向电导池的两个电极施加电压时，溶液中的阴离子向阳极移动，阳离子向阴极移动，电解质溶液电阻的大小取决于溶液中离子的数目和离子的迁移率，而离子的迁移率又取决于离子的电荷及其大小、介质类型、溶液温度和离子浓度。离子的迁移率取决于施加电压的大小。当施加的有效电压确定后，即可测量出电路中的电流值或电导值。,A、非抑制型电导检测器的工作原理,背景电导：流动相中的离子=淋洗离子和与之平衡的反离子，其电导为。流动相：浓度为mmol/L的有机酸（盐）溶液在非抑制型电导检测中，直接测定柱流出物的电导。,B、抑制型电导检测器的工作原理,使用最强电解质流动相，如分析阴离子：用Na2CO3,NaOH阳离子：用稀H2SO4,稀HNO3背景电导高，且被测离子以盐的形式存在于溶液中，检测灵敏度很低，为提高灵敏度，就需要用抑制器（再生剂）来降低流动相的背景电导和增加被测物的电导。,再生剂的种类,分析阴离子：稀H2SO4 做再生剂。阳离子：稀NaOH做再生剂。,自动再生电解型阳离子抑制器的原理,检测器,色谱柱,2H2O 4H+O2+4e-,2H2O+4e-H2+2OH-,H+OH-H2O,Na+X-,阴极,阳极,阳离子交换膜,Na+OH-,H+X-,H2O,Na+OH-,