《硝化过程》PPT课件.ppt
3.8 作业,1.简述甲苯或萘制备下列中间体的工业合成路线与工艺过程,2 设1kmol萘在单硝化时，使用质量分数为98硝酸和8%硫酸，要求混酸脱水值为1.35，心酸比1.05，计算要用硝酸与硫酸各多少公斤？由此所配制的混酸的组成、废酸计算含量和废酸组成（假设本批生成的废酸组成与上批循环废酸组成相同）3 硝基苯再硝化，得到间二硝基苯88 90、邻二硝基苯9 11、对二硝基苯1 2，怎样得到纯净的间二硝基苯？（至少提供两种方法）4 稀硝酸硝化的一般条件如何？用稀硝酸硝化时应该注意哪些事项？5 试评述下列操作过程有无错误并说明理由。1）在苯的四锅串连一硝化制备硝基苯时，副产物二硝基苯主要在最后一个硝化锅内形成；2）将苯、混酸和循环混酸分别用泵打入 400单管式连续反应器内单硝化制备硝基苯；3）将对二甲氧基苯悬浮于水中，慢慢加入质量分数为98硝酸进行单硝化时，要不断加入尿素以抑制氧化副反应；,6 下列过程各用什么方法硝化？,4）在制备2-硝基-1,3-苯二酚时，将间苯二酚先溶解在约60的浓硫酸中，然后用混酸硝化，最后水蒸气蒸馏；5）在制备4,6-二硝基-1,3-苯二酚时，将间苯二酚先溶解在乙酸水溶液中，滴加亚硝酸钠水溶液，同时加入少量亚硫酸氢钠；6）将2-萘酚-NaOH-NaNO2按照1:1:1的摩尔比配成混合溶液，然后慢慢加入到稀盐酸或稀硫酸中制备1-亚硝基-2-萘酚。,作业答案-1,1.甲苯用混酸硝化，经过高效精馏分离得到邻、对以及少量间位的硝基甲苯，它们分别催化还原得到相应的甲基苯胺,（1）将邻甲基苯胺低温下溶解于浓硫酸中，然后加入理论量的混酸、浓硝酸或硝酸钠进行单硝化然后将反应物放入水中析出即得到目标分子,作业答案-2,（2）将邻甲基苯胺在水介质中，与苯磺酰氯反应形成磺酰胺，然后在水苯混合介质中用硝酸氧化硝化，最后在浓硫酸中温热水解脱去苯磺酰基，再将反应物放入水中析出即得到目标分子,作业答案-3,（3）将间甲基苯胺用乙酸酐进行N-酰化反应，形成间甲基乙酰苯胺，然后在浓硫酸介质中，用理论量的硝酸进行硝化，所得产物在稀硫酸或氢氧化钠水溶液水解脱去乙酰基即得到目标分子,作业答案-4,（4）将对甲基苯胺低温下溶解于浓硫酸中，然后加入理论量的混酸、浓硝酸或硝酸钠进行单硝化然后将反应物放入水中析出即得到目标分子,（5）将对甲基苯胺转变为对甲基乙酰苯胺，然后在浓硫酸介质中，用理论量的硝酸进行硝化，所得产物在稀硫酸或氢氧化钠水溶液水解脱去乙酰基即得到目标分子,作业答案-5,（6）将邻硝基甲基在三氯化铁存在下，慢慢通入理论量的氯气，会得到下面三种氯化混合物，将混合物高效精馏、分布结晶即可得到目标分子,作业答案-6,（7）将粉状精萘于50时悬浮于上一批硝化废酸中，然后加入混酸进行硝化，然后分层，经过水洗、碱洗降温结晶得到1-硝基萘，催化氢化得到1-萘胺，在邻二氯苯中用理论量的浓硫酸在180 进行烘焙磺化即得目标分子,作业答案-7,（8）（11）精萘于80时用过量浓硫酸磺化形成1-萘磺酸，接着向磺化液中加入发烟硝酸进行单硝化得到5-和8-硝基萘磺酸，混合磺酸不用分离直接用铁粉还原或催化加氢，得到周位酸与劳伦酸，将还原溶液pH值调节4.5析出周位酸，再将滤液pH值调节为3.5析出劳伦酸,作业答案-8,（9）（10）精萘于160时用过量浓硫酸磺化形成2-萘磺酸，接着向磺化液中滴加稍过量的发烟硝酸进行单硝化得到5-和8-硝基-2-萘磺酸，混合磺酸不用分离直接用铁粉还原或催化加氢，得到1,6-与1,7-克力夫酸与少量的周位酸,作业答案-9,5.（1）错误，二硝基苯主要在第一个硝化器的酸相中形成，因为第一锅酸相中硝酸浓度较高，而且硫酸/水之比较高其反应动力学属于快速传质瞬间型。扩散进入酸相中的苯生成硝基苯后，可进一步硝化形成二硝基苯。特别是加入的混酸，在未与酸相混合之前直接与有机相接触，更容易形成二硝基苯，因此对于第一个硝化锅加强搅拌加速两相之间的传质十分只要。最好是将苯和混酸分别用喷射装置以细流喷入硝化器中，并使用较大的酸油比。在第四个硝化锅内，虽然有机相中硝基苯浓度较高，但是酸相中硝酸浓度已经很低，硫酸/水之比也较低其反应属于动力学慢速型，不易形成二硝基苯。（2）不妥，因为400管子太粗，混合效果差，传热面积小，特别是在管子入口处，其反应动力学属于快速,作业答案-10,5.（2）传质瞬间型，放热量极大，难以控制。一种可行的方法就是将苯、混酸与大量的冷却后的循环废酸连续打入快速运转的离心泵中，快速传质，反应热由冷的循环废酸吸收，然后，反应混合物以湍流经过列管反应器停留一段时间，使反应完全；（3）不妥！稀硝酸硝化属于亚硝化氧化历程，必须有少量的亚硝酸存在，反应才能顺利进行，若加入尿素，使亚硝酸分解，硝化难以引发；正确的方法是不断向反应体系中加入亚硝酸钠，从而不断产生亚硝酸；（4）对！1,3-苯二酚直接用混酸硝化时，第一容易被氧化，第二，硝基很难进入2-位形成2-硝基1,3-苯二酚，为此将1,3-苯二酚溶解在60浓硫酸中，溶解过程中发生,作业答案-11,5.（4）磺化形成2,4-二羟基-1,5-苯二磺酸，后者在浓硫酸介质中反应形成2,4-二羟基-3-硝基-1,5-苯二磺酸，水蒸气蒸馏后废酸浓度大为降低正好使得磺酸基水解，形成2-硝基-1,3-苯二酚，整个过程表示如下：,作业答案-12,5.（5）不可！在这里根本没有硝酸，不能够发生硝化，只能发生亚硝化，但是由于不断加入亚硫酸氢钠会使酸性条件下形成的亚硝酸被还原，从而也影响其亚硝化过程；（6）不可，若将2-萘酚-NaOH-NaNO2混合溶液慢慢加入到稀盐酸或稀硫酸中，2-萘酚将迅速结晶析出，造成亚硝酸累积后分解，使得亚硝化速度变慢，实际上，是将稀硫酸或稀盐酸慢慢加入上述混合液中，在弱酸条件下进行亚硝化，当反应液pH值下降到3.5时，亚硝化完成,
