《相变的基本类型》PPT课件.ppt

05.0 概述对相与相变的新认识,什么是相？物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。,一、相（phase）,1.相变随自由能变化而发生的相的结构的变化。2.相变过程相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。a）狭义的相变过程相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、-石英与-磷石英间的转变。b)广义的相变过程包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有反应发生。,二、相变（phase transformation）,相变的分类,相变是一复杂的过程，涉及晶体结构或电子结构的变化，因此通常有多种分类方法，如按热力学、结构变化和动力学进行划分。本章主要研究平衡态时的相变。,按物质状态划分从热力学角度划分按结构变化划分按相变发生的动力学机制划分,05.1 按物质状态划分,液相（liquid）,固相（solid）,气相（gas）,05.2 从热力学角度划分,根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变,通常在一定的温度和压力下，物质的某一个相是稳定的，但当温度或压力处于某些特定的区间时，单一相会变得不稳定，系统必须改变其结构，使稳定性条件得到恢复，这时系统的再稳定态就是同时出现两个或两个以上的相。而两相处于平衡状态时的判据是化学位相等，即=，但化学位的各阶导数（如摩尔熵、摩尔体积、比热等）却可能发生不连续的跃迁。我们可以根据在哪一阶偏导数上首先出现不连续跃变，从而确定相变的级。,一、一级相变,处于平衡状态的两相(即在临界温度、压力时)，其化学位对p或T的一阶偏导数不相等的相变。,一级相变时，-T、p关系,Tc处,pc处,1、一级相变的定义,S和V分别是摩尔熵和摩尔体积。,相变前后熵与体积的变化是不连续的，这就意味着存在相变潜热，体积会发生膨胀或收缩。,相变前后：,自然界中观察到的相变多半属于一级相变。,2、一级相变的特征,在相变点，=，但摩尔熵和摩尔体积发生不连续变化，摩尔熵的变化表现为一级相变总伴随着相变潜热；,在相变点附近为两相共存区，并存在亚稳相。,相变时新相需要形核和长大，常有转变温度或转变压力的滞后，即在相变点Tc上，虽然=，但由于结构重组需要越过势垒或新相形成需要提供正值的界面能和应变能，造成相变阻力，从而导致升温与降温过程的相变温度T+和T-不等，而且T+TCT-。,钴的多形性相变,显示滞后效应的差热分析曲线：左Li2SO4；右CsCl 实线为加热过程；虚线为冷却过程,3、一级相变的热力学关系式,在相变点：,在相平衡时，相变潜热,即为Clapeyron方程,二、二级相变,二级相变中吉布斯自由能、定压比热与熵的变化,对于某些相变，在一定的温度范围内相和相的自由能完全相等。在低于转变温度TC时，相是稳定的；在高于TC时，相是稳定的。两相的化学位在TC处衔接，且在相变点处两曲线的斜率相等，只有一根曲线，相变点TC为该曲线的奇点，因而不存在亚稳相，也没有相变滞后和两相共存的现象，但能观察到比热的尖峰。由于在相变点，=，(/T)=(/T)以及(/p)=(/p)，即S=S，V=V。当代入Clapeyron方程时会出现dp/dt=0/0的形式。,此外由罗比达法则有：,比热容；,热膨胀系数；,等温压缩系数。,Ehrenfest方程,满足Ehrenfest方程的相变，两相的V与S在相变时不发生变化，因而相变时没有潜热产生，但V、S的一阶导数如Cp、KT等量要发生变化，并且变化量也是有限量。因为V、S的一价导数是化学位的二阶导数，所以这类相变称为二级相变。换句话说，在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变称为二级相变。二级相变往往是一些特殊的相变，如在临界点的气-液相变，铁磁相变，超导相变，超流相变，部分合金的有序-无序相变，部分铁电相变等。,所以，二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变，但所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生实变。,三、高级相变,如果发生某种相变(在临界温度、压力)时，两相的化学位（以及自由能）及其一阶、二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象,如果发生某种相变(在临界温度、压力)时，两相的化学位（以及自由能）及其一阶导数至n-1阶导数都相等，而n阶导数发生跃变，并且跃变是有限的，这种相变称为n级相变。,三级以上的相变称为高级相变，二级相变与高级相变都是连续相变，一级相变为不连续相变。比如，Sn在零电场下从超导态转变为正常态比热发生有限的不连续变化，即属于二级相变。,四、相变,在有些相变过程中，在相变点处其比热容Cp趋于发散，它们的Cp-T曲线形状与希腊字母颇为相似，故称为相变，严格地讲相变不属于二级相变。如石英晶体在恒压下的相变。,晶态石英在平衡温度附近的比热变化,1、定义,2、描述,相变中，如果应用Ehrenfest方程,在相变点将出现,的形式。,根据相变中S与T的关系，在T时S/T趋于无穷大，Pipard假定在相变温度T附近的S（T，p）可以采用圆柱近似：,故通常采用Pipard方法来解决这一问题。,在点附近熵随温度的变化,f相变中熵随温度变化的函数,由,得：,C为常数,可见，接近相变温度的Cp与a成比例关系。这一点可由石英石英相变的Cp/T-V关系得到验证。,在石英石英相变温度附近的Cp/T-V关系,05.3 按结构变化划分,由于热力学理论过于一般化，对于相变机制的反映比较间接，无法对于具体的相变提出鲜明的物理图像，热力学分类存在缺陷。从晶体学的观点来阐明母相与新相在晶体结构上的差异，探讨两者之间如何过渡的可能途径，将是对热力学观点的重要补充。,许多晶体特别是矿物晶体在不同温度下具有多型性转变的特性，即存在有化学成分相同但晶体结构不同的多种变型。,-石英,-石英,-鳞石英,-方石英,熔融石英,-鳞石英,-方石英,石英玻璃,-鳞石英,870,1713,1470,573,117,163,180290,一、按结构变化相变的分类,以SiO2为例，在不同温度具有多种相变，且转变速率不同，各种变体以及它们之间的转变如下：,冷却时由于相变速率过低，高温相可以长期在室温存在，如室温鳞石英。而对于-石英-石英的转变，由于相变速率太快，以至无法用淬火的方法将相保留到室温，但这种相变可以可逆地反复进行，而不会导致单晶体的解体。转变速率的不同反映了相变机理不同。因此，可根据结构变化的机制将相变进行分类。,Buerger通过概括了大量晶体在相变时结构的变化，提出结构相变可分为重构型和位移型两种基本类型，并用假想的晶体结构说明了两者的差异。,a)(II)为高温相，(I)、(III)分别通过位移型相变获得正向或逆向的低温相；,b)从a(II)到b只有通过重构型相变,1、重构型相变,重构型相变是指将原有结构拆散为许许多多小单元，然后再将这些小单元重新组合起来而形成新结构的相变。特点：相变中涉及大量化学键的破坏，经历了很高的势垒，相变的潜热大，相变速率小；新相与母相没有明确的位向关系，且原子近邻的拓扑关系发生显著的变化。如方石英鳞石英，鳞石英石英以及液-固相变，由于相变释放的潜热很大，将会对相变的进程起明显的作用。,位移型相变是指新结构通过切变由母相结构转变而来的相变。特点是：无化学键的破坏，势垒小，相变的潜热小或完全消失，可能是二级相变或弱一级相变；新相与母相间有明确的位向关系，且原子近邻的拓扑关系仍保持不变，相变对应的原子位移很小。,如石英石英相变，马氏体相变。,由于位移型相变的原子位移图像明确，并且又与一些重要的物理性质有关（如铁电性、反铁电性），是近年来结构相变的研究热点。,2、位移型相变,二、位移型相变的一些实例,1、钙钛矿ABO3型相变,钙钛矿结构是ABO3型氧化物的典型结构，其中对称性最高的是立方钙钛矿结构，具有这种结构的有BaTiO3，SrTiO3及KNbO3的高温相，冷却过程发生的相变可作为位移型相变的结构原型。相变以后的不同结构，可以从结构原型中原子作适当的位移导出。,ABO3钙钛矿结构的原型,晶胞的透视图,八面体联结的透射图,晶体结构在(001)面投影图实线表示八面体的轮廓，虚线表示晶胞,如在120立方BaTiBO3四方BaTiBO3的顺电-铁电相变中，Ti原子沿结构原型中的四重轴、三重轴或二重轴产生位移，结果造成原型的中心对称性丧失，使立方对称性下降为四方对称性。由于Ti原子偏离了氧八面体的中心，Ti-O集团就具有不为零的电偶极矩，所以这种结构相变伴生着顺电-铁电相变。低温时Ti原子的平衡位移z0=0.12。,钛酸钡立方-四方转变所引起的钛原子位移示意图,1)、B原子的位移,钛酸钡相变中钛原子位移的双势阱模型,相变机理：Ti原子处的势函数为双势阱型，即U(z)=Az2+Bz4，A0，在z0=0.12时其势函数为极小值。势垒与势阱的能量差为E=A2/4B，当E/(kBT)1时，在低于TC之下，原子自发地发生集体位移，导致相变。,SrTiO3低温相的晶体结构在(001)面投影图与透视图,2)、氧八面体的倾侧,SrTiO3在100K时，发生了立方-四方的位移型相变，体现为氧原子按上图所示的方式进行位移，在投影图上氧八面体发生有规则的倾侧，且相邻晶胞中氧八面体的旋转角正好相反，倾侧角0=13。由于阳离子均未作位移，所以氧八面体中不产生电偶极矩，低温四方相仍是非极性的。对于石英的-相变，也可归结为硅-氧四面体的倾侧。,2、马氏体型相变,位移型相变是以晶胞中各原子之间发生少量相对位移为主，但也涉及少量晶格畸变，例如BaTiO3从立方相变为四方相，对应晶格在某一方向的伸长。严格来说，这类相变可称为第一类位移型相变。但是还存在另一类位移型相变，则是以晶格畸变为主，但也可能涉及晶胞内原子间的相对位移，这类相变可以称为第二类位移型相变。由于钢中的奥氏体-马氏体相变是这类相变中首先得到广泛研究的，故第二类位移型相变更加通俗地被称为马氏体型相变。,1)、马氏体型相变简介,马氏体相变可以强化金属，韧化陶瓷，还是新型形状记忆合金的基础。因而其理论意义和实践意义是巨大的，马氏体转变还可能在生理与生命过程中起重要作用，因此马氏体相变被认为是材料科学中最重要的转变之一，也是研究工作最为活跃的领域之一。,马氏体相变最早在中、高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬、增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体。最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变。后来发现纯金属和合金也具有马氏体相变。如Cu-Al、Ni-Ti、Cu-Zn、Cu-Al-Ni、Au-Cd、In-Tl及V、Zr、Ti等，即使纯铁，如果冷速很大（每秒30000），足以遏制其它类型相变，也可转变为马氏体（从面心结构转变为体心结构）。不过在这些系统中，马氏体的结构各不相同，并且不一定有硬化的现象。事实上，淬火使工件硬化的现象非常复杂，涉及C浓度、马氏体的亚结构、孪晶、溶质原子的偏聚或沉淀等，故马氏体使工件硬度升高并不是马氏体相变的主要特征，不一定只在变温过程中形成，也不是不可遏制的。,2)、马氏体型相变的特征,马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。,母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。表面浮凸现象、切变、贯习面相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相变。不扩散马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。速度极快马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时长大的速率一般很大，因此整个动力学决定于成核过程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，才开始相变。大过冷度,热力学角度：马氏体相变是强一级相变。在平衡相变时M=A，但S0，V0，即有相变潜热产生；在相变点附近存在两相共存区（稳定相M与亚稳相残余奥氏体）；由于新相形成需要提供正值的界面能和应变能，导致相变出现滞后现象，即TC+TCTC-。动力学角度：马氏体相变是非扩散型非均匀相变。马氏体相变前后不发生化学成分的变化，故属于无扩散型转变；在相变过程中伴随着新相的形核和长大过程，新旧相共存且它们之间保持一定的结晶学位向关系，即马氏体在奥氏体一定的惯习面上形成。结构角度：马氏体相变是以晶格畸变为主，原子移动为辅(第二类)位移型相变。相变中不涉及化学键的破坏，势垒小，相变潜热小，速率极快；新相与母相之间有明确的晶体学位向关系，且原子近邻的拓扑关系发生显著变化，原子位移小。,总之，马氏体相变是以共格切变方式进行，具有一定位向关系和惯习面的，无扩散型相变。,3)、马氏体型相变晶体学,各种金属马氏体相变后马氏体结构没有共同之处，它们的晶格有简单的，也有复杂的。除纯金属外，所有马氏体都是固溶体，溶质浓度逐步增加将使晶格发生变化。从1924年开始，人们便根据马氏体相变的特征，设想了各种相变机制，其中以贝茵转变机制最为典型。,1924年贝茵首先对钢中奥氏体（面心立方结构）转变为马氏体（体心四方结构）进行了研究，提出这两种晶格之间的对应关系：奥氏体中原先存在有轴比为1.414的体心四方晶胞，若沿长轴方向压缩17%，而在垂直于长轴方向均匀膨胀12%，可使马氏体晶胞的c/a值与观测结果相符。,a)在面心立方结构的奥氏体相中轴比为1.414的体心四方晶胞（马氏体相的原型），黑圈表示碳原子位置,贝茵对应关系,b)经过贝茵畸变后使体心四方的轴比从1.414缩至马氏体的轴比c/a(a0为奥氏体立方晶胞的边长),4)、马氏体型相变的分类,在金属中常见的马氏体相变有如下几种类型：面心立方-体心立方，如Fe-C，Fe-Ni和Fe-Cr-C系；面心立方-面心立方，如In-Tl（21%Tl）合金；体心立方-正交，如Au-Cd合金；体心立方-密排六方，如纯金属Ti、Zr、Li等的多型性相变。,马氏体型相变不仅发生在金属中，也可发生于非金属晶体中，如BaTiO3，ZrO2等。,3、有序-无序型相变,旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。有序无序的转变是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变。,大致可将有序-无序型相变分为如下三类：原子或离子排列位置的有序；多原子分子取向有序，KH2PO4铁电体有极分子取向有序，液晶中分子排列有序；与电子和核的自旋状态有关的有序，如铁磁性。,在固溶体中温度降低，无序向有序转变，涉及两种或多种原子在晶格结点或间隙位置的有序性。在Cu-Au合金系中47at%-63at%Au的合金，原始无序时为面心结构，385退火后变为有序四方结构，形成Cu-Au超点阵，有序结构（001）面由一层Cu和一层Au间隔构成。Fe(50%)-Pt(50%)与此类似。,fct,fcc,fcc,如果晶体结构中包含有小分子或分子-离子，而控制这些分子间取向关系的作用力较弱，高温时由于热运动，分子的取向可能是完全无序的，随温度的降低，可能发生分子按一定取向排列的相变，即向有序相转变，而且也可能发生不止一次的取向序的相变。例如，将氰CN分子去取代硷卤化合物中的卤元素的位置，构成了硷氰化合物。KCN中，相（正交系）的转变是型的，熵的增加约为Rln2，表明CN-获得了两个可能的取向态。168K时，（正交相）（立方相），熵的增加约为Rln4，表示在KCN（）中，CN-可以沿八个111方向中任意一个方向取向。,05.4 按相变发生的动力学机制划分,相变动力学的任务在于具体地描述相变的微观机制、转变途径、转变速率及一些物理学参量对它们的影响。按动力学机制可将相变分为匀相转变和非匀相转变两类。匀相转变时母相对非局域性的无限小涨落表现出失稳，特点为没有明确的相界，相变在整体中均匀的进行（二级相变，特殊的一级相变，如失稳分解或有序化）。非匀相转变时，相变是通过新相的成核和长大实现的，特点是相变中母相与新相共存，可细分为界面控制、扩散控制和传热控制的相变。,一、非局域涨落的稳定性,早在19世纪Gibbs就将导致相变过程的涨落分为第一类涨落和第二类涨落两种。第一类涨落是指程度很大而空间范围很小的涨落，而程度很小而空间范围很大的涨落是第二类涨落。第一类涨落通俗地讲是新相通过成核生长的过程实现的非匀相转变，如饱和蒸汽中形成液滴。第二类涨落是非局域性的，即相变在整个物体中均匀地进行。如原始均匀固溶体形成长波长周期性成分变化的过程，通常称为失稳分解。长期以来，对金属中相变的研究集中于按经典的成核生长方式来进行的非匀相转变。最近，对于吉布斯第二类涨落失稳引起的匀相转变给予了重视。下面以原始相为均匀无序的二元固溶体为例，探讨两类相变的物理基础，并将相变时晶格的变化与其中的电子密度变化联系起来。,1、相变过程的涨落,不稳定分解又称为Spinodal分解，拐点分解或旋节分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的。,成核-生长机理是最重要最普遍的机理，许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶等。,浓度剖面示意图,两种相变机理的主要差别,1)、电子密度的变化,2、第二类涨落的非局域性描述,晶体中的结构相变对应于电子密度从0(r)(r)，无论是位移型相变还是有序-无序相变（浓度变化），其电子密度的改变可计算为：,将(r)按傅立叶级数展开，可得一组静态调制波的叠加:,位矢,波矢，波长,J 波的偏振,原子位移,调制波的基本类型：位移调制；浓度调制,晶体中的两种调制波,原始晶胞,位移调制,浓度调制,2)、有序-无序相变的条件,无论是有序化还是脱溶，均可以理解为无序固溶体对于静态浓度波的失稳。若静态浓度波的波矢 0，则失稳表现为失稳分解；若静态浓度波的为有限值，失稳就表现为有序-无序转变。,哈恰图良引入浓度调制波表述，令 为r处晶格坐位处被B原子的占有率，在无序态,，其中C,为其平均浓度。由无序转变为有序时浓度调制波可表示为：,这里以有序-无序转变为例进行讨论。,对于第二类涨落条件，,必须很小。,3)、失稳条件的推导,引入非均匀性参量(r)，在位矢为r的某一晶格位置上B原子的占有率为n(r)：n(r)=C+(r)由于自由能是原子分布的泛函数，所以,对于无限小量(r)，则F按Tailor级数展开,前式取和意味着包括所有的晶格位置，诸系数决定于无序相中的自由能对,的偏导数：,对无序相，所有的晶格坐标都等同，,同时,，所以,忽略三次项得，,由于系数,是相对无序相而言的，对原有的晶格平移,具有不变性，即,所以,用浓度波表述，有,因而可获得对角化的二次式：,无序相的特征函数,N晶格中的总位置数,不同温度时b(k)对k的示意图,失稳分解,失稳有序化,如果所有的b(k)0，非零的Q(k)将引起自由能的上升，故对于无限小涨落，F0，其对应于高温的无序相是稳定的；,因为,，所以,，发生相变。,如果所有的b(k)0，则无序相对于特定的浓度波将是不稳定的。若令浓度波的振幅除Q(k0)之外均为零，那么 式中其它叠加项均可消去，只剩下,3、特征函数的讨论,特征函数b(k)是无序相的热力学函数，是温度T、浓度C以及压力p的函数：,因为高温无序相是稳定的，b(k)0，当温度降低至TTc（二级相转变温度）或（一级相变绝对失稳温度）时，b(k)=0能成立，得出失稳波矢k0和绝对失稳温度,所满足的条件，即,涨落与相变温度的示意图,二级相变,一级相变,对于二级相变，绝对失稳温度等于相变温度：,对于一级相变，绝对失稳温度小于平衡相变温度：,划线区域表示假设一级相变的非匀相涨落,绝对失稳温度,平衡相温度,对于一级相变，当 时，均匀固溶体对无限小的不均匀性是稳定的，即随不均匀性的增加将导致自由能的上升，而要产生不均匀性的必要条件是需要克服势垒。势垒的极小值即形成临界尺寸新相的核所做的功，只有通过热涨落才有可能克服形成临界核的势垒。,，在,时，过冷的固溶体将对于无限小的振幅浓度波是稳定的，但却可能对于形成临界尺寸的核是不稳定的，新相可以通过形核的方式进行。,通过热涨落克服势垒F0的几率,二、自由能变化的特征,二元合金的任意状态可以用N个坐标的被占几率n(r1)、n(r2)、n(rN)描述，但由于晶格的周期性，相互独立的晶格坐标数大为缩减。对于有序化问题，晶格中的独立变数N=3，且n(r1)+n(r2)+n(r3)=C，因而F(n(r)只有两个独立变量。,对于一级相变，,无序相是稳定的,无序相是亚稳定的,无序相是不稳定的,时，无序相是稳定的，因而自由能曲面在,处为一绝对的极小值；,时，无序相是亚稳相，自由能曲面在,处仍为一极小值，但在其邻近还有另一极小值，它的自由能比无序相更低，因而是稳定相，两极小值间存有马鞍型的势垒，势垒的极小值对应于形成临界核所需的能量。一般，,，相变遵循成核生长的途径进行;,，随温度的降低，自由能曲面发生变化（G变化），直到亚稳相的极小值点与鞍点合二为一，势垒完全消失，无序相可以通过自由能的单调下降来转变为新相，这样的温度相当于绝对失稳温度。,自由能曲面的示意图，自由能表示为两个独立变数的函数,两个极小值之间存在有鞍形势垒,鞍形势垒消失，原始无序相绝对失稳,三、不同的生长模式（过程）,传热控制 凝固（潜热大，不能及时传出）,界面控制 气相凝结为晶体（生长过程是依赖于原子吸附于台阶）,二维成核控制（高过饱和度成核台阶）,充填螺位错台阶的速率,速率控制的过程：,以形核生长为机制的非匀相转变可分为无扩散相变（如马氏体型和多型性转变）和扩散型相变（如珠光体转变）两类。,若晶核已存在，新相区域的扩大就有赖于界面的推移（其驱动力是两相自由能之差F或G），相界的推移由系列的过程来实现，但其中进行的最缓慢的过程就仿佛是一个瓶颈，控制了整个过程的速率，因此可用控制速率的因素进行再分类。,相变的分类及三种主要分类方式之间的关系,