《电化学分析法导论》PPT课件.ppt
1,电化学分析,电分析化学导论电位分析法电解与库仑分析法,2,第9章 电化学分析法导论,电化学分析法-依据被测物溶液的电学和电化学性质及其变化而建立起来的分析方法。,是通过测量电流、电位、电荷、电导及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以实现的。,3,电化学分析法分类,电导分析法：电导法、电导滴定法 电位分析法：直接电位法、电位滴定法 电解和库仑分析法：电解分析法：恒电流电解分析法、恒电位电解分析法 库仑分析法：控制电位库仑分析法、库仑滴定法（恒电流）伏安和极谱分析法：极谱分析法、伏安分析法,4,电化学分析法特点,准确度高 灵敏度高 一般10-410-8molL-1选择性好 可测组分含量范围宽，适用范围广仪器设备简单，易于自动化,5,与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：电化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中Ce()和Ce()各自含量；电化学方法测定的是待测物的活度()而不是浓度.如生理研究中，关心的是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关；能进行价态及形态分析；能研究电子传递过程，尤其是生物体内。,6,电化学分析的应用领域 application fields of electrochemical analysis,1.化学平衡常数测定2.化学反应机理研究3.化学工业生产流程中的监测与自动控制4.环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）,7,电化学反应实质是一种氧化还原反应。物质之间发生了电子转移。氧化还原反应产生电流的两个条件：1.反应中的氧化剂与还原剂溶液必须分隔开来，不能使其直接接触，并保持两种溶液都处于电中性。2.电子由还原剂传递给氧化剂，要通过溶液之外的导线（外电路）反应装置电化学电池（化学电池）,9-1 电化学电池,8,电极反应：Zn-2e=Zn2+氧化反应 阳极 Cu2+2e=Cu 还原反应 阴极电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu,自发地将本身的化学能转变成电能的化学电池,5,1.原电池,9,2.电解池,电极反应：Zn2+2e=Zn-还原反应 阴极 Cu-2e=Cu2+-氧化反应 阳极电池反应：Zn2+Cu=Zn+Cu2+,由外电池供给电能实行电化学反应的化学电池,10,阳极和阴极，正极和负极,阳极发生氧化反应的电极；阴极发生还原反应的电极正极电极电位较正的电极；负极电极电位较负的电极原电池中 阳极：极 极；阴极：极 极电解池中,Zn+Cu2+=Zn2+Cu,Zn2+Cu=Zn+Cu2+,Zn,Cu,负,正,阳极：Cu极 正极；阴极：Zn极 负极,11,3.电池图解表示式,原电池 Zn|ZnSO4(x molL-1)|CuSO4(y molL-1)|Cu 1.左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。2.两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“|”。3.溶液活度，气体分压，温度要注明。若不注，则为1molL-1；101325Pa(1atm)；25。4.E电池=右-左=阴-阳 上述电解池则为 Cu|CuSO4(y molL-1)|ZnSO4(x molL-1)|Zn,12,4.电池电动势,电池电动势当流过电池的电流为零或近于零时两电极间的电位差。E电池=右左=阴阳,0 原电池，反应能自发进行,0 电解池，反应不能自发进行,13,9-2 电极电位的测定,1、标准电极电位标准氢电极（NHE）|待测电极（标准状态），规定NHE=0E电池=右左=XNHE=X,0 电极起还原反应0 电极起氧化反应,测定电位都是在没有电流通过电极，当电池中各种反应都处于平衡状态中所测得的值,14,2、实际电极电位的测定,标准电极电位（NHE）|待测电极实际 SCE|待测电极 SCE=0.242V（VSNHE）例：若X（VSNHE）=0.344V，则X（VSSCE）=？X（VSSCE）=,X（VSNHE）-SCE（VSNHE）,=0.344-0.242=0.102V,15,9-3 相间电位及液体接界电位,一、相间电位 两不同物相间的电位差1、带电质点在两相间的转移 Zn-2e=Zn2+2、离子在相界附近的某一相内选择性吸附 3、偶极质点在界面附近的定向吸附,16,二、液体接界电位,1、液接电位的形成,组成或浓度不同的溶液由于正负离子的扩散速度不同而在界面上产生电位差。,17,2、液接电位的消除,KCl盐桥作用,18,9-4 电极极化与超电位(Polarization and over potential)一、电极的极化有一定量电流通过电极时，电极电位将偏离平衡电位，这种现象称为电极的极化。电极电位完全随外加电压而变化的电极称为极化电极,19,1.浓差极化,阴极：Mn+neM c=+RT/nF ln Mn+电解时电极表面Mn+，若本体溶液中离子(Co)来不及扩散到电极表面，则 Cs Co，c。,由于电极表面和本体溶液中离子浓度差异而引起的电极电位偏离平衡值的现象。,负,阳极：M ne Mn+，表面附近Mn+若Cs Co，则a 正。,减少浓差极化办法,1.电流密度,降低,2.溶液温度,增高,3.搅拌，使 Cs Co 接近,20,2.电化学极化,例 2H+2e=H2 H+e=H H+H+=H2+慢，决定整个反应速度 H2+e=H2 要使反应 加快必须增加活化能，使 c负,由于电极反应速度较慢而引起的电极电位偏离平衡值的现象。,21,去极化 定义：电极电位不随外加电压变化而变化，或者电极电位改变很小而 电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。3、超电位定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为 超电位影响因素：a)电流密度，b)T，c)电极化学成份不同，不同 d)产物是气体的电极，其大,22,9-5 经典电极的分类,1.第一类电极 M|Mn+（x molL-1）2.第二类电极 金属-难溶盐（或络离子）3.第三类电极 金属-两种具有相同阴离子的难溶盐（或络离子）4.零类电极 惰性金属电极（Pt,Au）,23,第一类电极 M|Mn+（x molL-1）,Mn+ne=M 只有一种离子穿越相界面=Mn+,M+0.0592/n lgMn+(25)常见金属电极：Ag、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb等,24,2.第二类电极 金属-难溶盐（或络离子）,例1、Ag-AgCl电极 P255图9-5,Ag,AgCl(s)|KCl（x molL-1）,25,Ag-AgCl电极 Ag,AgCl(s)|KCl（x molL-1）,电极反应：AgCl+e=Ag+Cl-,沉淀平衡：AgCl=Ag+Cl-,电极反应：Ag+e=Ag,AgCl/Ag=AgCl/Ag0.0592 lgcl-（1）,=Ag+/Ag+0.0592 lgAg+,=Ag+/Ag+0.0592 lg(KspAgCl/cl-)（2）,AgCl/Ag=Ag+/Ag+0.0592 lg KspAgCl,26,例2、甘汞电极,Hg，Hg2Cl2(s)|KCl(x mol L-1),27,例2、甘汞电极,电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-,Hg，Hg2Cl2(s)|KCl(x mol L-1),=Hg2Cl2/Hg-,=Hg2 2+/Hg+,lgHg22+,0.0592 lgcl-,Hg2Cl2=Hg22+2Cl-Hg22+2e=2Hg,28,3.第三类电极,金属-两种具有相同阴离子的难溶盐（或络离子）例1、(Cd离子电极)AgAg2S（饱和），CdS（饱和）|Cd2+(xmolL-1)达到平衡速度很慢，实际应用较少。,29,Ag+/Ag=Ag+/Ag+0.0592 lgAg+Ag+=,S2-=,Ag+/Ag=Ag+/Ag+,=Ag+/Ag+K+,30,例2、Hg|HgY,MY,Mn+杯汞电极-用于EDTA络合滴定作指示电极,如：Hg|HgY,CdY,Cd2+待测液中加3-5滴0.05molL-1Hg-EDTA。电极反应：Hg2+2e=Hg络合平衡：Hg2+Y=HgY，Cd2+Y=CdY Hg2+/Hg=常数+,0.0592 2,Cd2+CdY,lg,31,4.零类电极惰性金属电极（Pt,Au）,插入同一元素的氧化态和还原态同时存在的溶液（或气体）中。本身不参与反应。例1、Pt|Fe3+,Fe2+Fe3+/Fe2+=Fe3+/Fe2+0.0592 lg,氧化还原滴定中作指示电极,32,例2、Pt,H2(101325Pa)|H+（1molL-1）,NHE 电极 NHE=0=H+/H2+,lg,(25),
