《理想溶液体系》PPT课件.ppt
理想溶液体系,对溶液中的i分子,理想,离子相互作用必须考虑其静电作用（1/r2）远大于分子间相互作用（1/r6）,单种离子不能独自存在+和-是不可测的物理量,电解质溶液的特点,离子平均活度mean ionic activity,离子平均活度系数mean ionic activity coefficient,11-9 强电解质溶液理论,一.德拜-休克尔(D-H)理论Debey-Huckel Theory(离子互吸理论）,D-H理论的四个主要假定和说明,1.偏差理想溶液主要由于离子间静电引力,2.大量离子在溶液中分布与晶体不同(服从Boltzmann分布),3.每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称,4.离子间库仑引力能远小于热运动能,Debdye,-,Huckel,的离子氛模型,过剩电荷的电场近似为全部电荷集中在半径相当于离子氛半径1/K的球壳薄层中所造成的,过剩电荷随距离变化关系,p.322,D-H极限定律Debey-Huckel limiting law,kg-1/2(25C,aq),+z+=-|z-|,某一电解质 所有电解质适用范围：m 0.001 mol kg-1,二.德拜-休克尔-昂萨格(D-H-O)电导理论(1927年),有外电场作用下的D-H理论,影响并降低离子电迁移速度的二个主要原因,1.驰豫效应（松驰效应）,2.电泳效应,不对称离子氛产生的电场与外电场方向相反,1.驰豫效应（松驰效应）time-of-relaxation effect,p.330,+,-,加入外电场后,X方向,中心离子迁移时球形对称的离子氛成为蛋形离子氛,2.电 泳 效 应electrophoretic effect,溶剂化中心离子与 溶剂化离子氛逆向运动其溶剂分子之间产生摩擦力离子氛在电场下的迁移效应,翁萨格Onsager电导公式,适用于I-I型电解质溶液(0.001 mol dm-3),与介质介电常数和粘度有关“电泳效应”,“驰豫效应”在稀溶液中、当温度、溶剂一定时p、q有定值,三.D-H理论的修正,a.点电荷中心离子体积（二级近似）“最近平均距离”参加a（实验拟合法求）,p.329,p.328,三.D-H理论的修正,适用于离子强度0.1 mol dm-3,b.,由实例用拟合法求b,四.离子水化理论,水分子与离子的相互作用也是偏离理想状态的重要原因,NaCl浓度mol dm-30.011.05.0 水化分子0.077.025.0 自由水分子55.4348.530.5,五.离子缔合理论,正负离子靠近至一临界距离q,四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系,p.331,D，r 互吸 离子对,阳离子交换膜,+,-,热力学,电解质溶液,(离子学),m,平衡,动态,c,i,Ui,F,ti,t,i,I,D-H理论,(宏观),(微观),静电学统计力学,vi,11-10 化学能与电能,化学能转化为热能和电能的二个不同的途径,(1)2H2(g)+O2(g)2H2O(l),自发反应放热,（2）(-)阳极 2H2+4OH-4e 4H2O,(+)阴极 O2+2H2O+4e 4OH-,2H2+O2 2H2O,自发反应输出电能,热机效率,(600 K-300 K)/600 K100%=50%,H2O(g)的rG=-229 KJ mol-1 rH=-229 KJ mol-1,氢氧燃料电池效率,(229/242)100%=94.6%,Hydrogen-Oxygen Fuel Cell,热机效率=-W/-Q,对于卡诺循环(Carnot cycle)=(T2-T2)/T2,Ostwald(1894年)首次指出电化学燃料电池须取代热机,水溶液中的标准电极电势(298K),化学能与电能,电化学体系的可逆反应,恒压(温)下,由化学热力学讨论转换的定量关系,令反应进度=1 mol时,FE(J mol-1),丹尼尔电池,(1836年),丹尼尔(Daniell)电池(1836年),消除液接界电势,为可逆电池标准电动势的极限值。,电池标志规则,1.从左至右书写,负极（阳极:氧化)、正极(阴极:还原)2.用|，|区分两相界面3.标明各相状态组成4.遵守物理和电量平衡,11-11 可逆电池电动势,可逆电势必须满足的两个条件,1.电池中的化学反应可向正反两方向进行(化学可逆)“可逆(平衡)电动势,2.电池在十分接近平衡状态下工作,热力学可逆 电化学可逆,(能量可逆),可逆电池的电势测定,须经没有电池通过的条件下测定 仅当电池内部压降 0 时则E IR,a.对消法，电位差计(0.1 mV)b.运算放大器的电压跟随器(1 mV),对消法测定回路,韦斯顿标准电池,可逆电池的电势测定,a.对消法，电位差计(0.1 mV)b.运算放大器的电压跟随器(1 mV),输入阻抗 1010,1780-1791年“生物电”1879年Volta电池Volta理论(电动势接触理论）1873-1882年热力学方程式 1889年Nernst方程,11-12 可逆电池的热力学,可逆电势电动势与参加电池反应的各物质活度间的关系,能斯特(Nernst)方程(1889年),能斯特(Nernst)方程(1889年),标准电动势与平衡常数关系,平衡,可逆电池电动势与热力学函数的关系,恒温恒压下，电池的三种放电途径,rH和rS均有确定值，过程热效应Q与途径有关,1.可逆放电,(大部分)(小部分),恒温恒压下，电池的三种放电途径,可逆放电,E,外电源,不可逆放电,短路放电,E,E,2.短路放电(直接发生化学反应,无电功),(体系反应热),3.不可逆放电,(无法单独估算),可逆放电,(对环境),(无热交换),(放热),(吸热),化学反应 两个(多个)半电池组成(无数)(?),11-13 电极电势,电池电动势(各类界面电势差),顺序由右至左，电势由高至低相界面的特征：电荷的空间分离界面的电势差,一.金属接界(接触)电势,取决于金属的电子溢(逸)出功(功函),接触电势的形成,二.液体接界电势(扩散电势),离子扩散速度不同所引起的,HCl,HCl,AgNO3,HNO3,Ag+,H+,H+,Cl+,a2a1,a2=a1,两种组成相同的I-I价型电解质的不同浓度的液界的,盐桥的作用,溶液(2),溶液(1),El(1),El(2),盐桥,El由n+mV降至1 mV,C1和C2为从盐桥扩散至溶液1,2的KCl的浓度,扩散双电层,
