《溶解过程》PPT课件.ppt

第4章高分子溶液,Polymer Solution,3W,What is polymer solution?Why to study polymer solution?HOW to study polymer solution?,What is polymer solution?,高分子+高分子,高分子+溶剂,传统上,广义上,Why to study polymer solution?,在理论研究方面:高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法在实际应用方面:,粘合剂,涂料,溶液纺丝,增塑,共混,4.1 概述,一.重要性高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题生产实践中：浓溶液油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。稀溶液分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。,4.1 概述,科学研究中：由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。,4.1 概述,二.分类极稀溶液浓度低于1属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。稀溶液浓度在15%。浓溶液浓度5%，如：纺丝液（1015左右，粘度大）；油漆（60）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。,HOW to study polymer solution?,聚合物的溶解过程溶剂的选择溶解状态溶解热力学,4.2 高聚物的溶解,聚合物的溶解过程1-1 溶解的特点由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。,溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大）溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系）溶解度与分子量 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大）溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）溶解性与聚合物结构有关（线形、支化、交联）,4.2 聚合物的溶解 聚合物的溶解过程,非晶态聚合物:溶胀和溶解溶胀:溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀溶解:高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合交联聚合物:溶胀平衡结晶聚合物:晶体熔融再溶解极性与非极性聚合物,非晶高聚物的溶胀与溶解溶胀又分为两种：无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定之,溶胀度溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积,W1溶胀体内溶剂的重量W2溶胀体内聚合物的重量 溶剂的密度 溶胀前聚合物的密度Q 溶胀度,由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的倒数。即：聚合物在溶胀体中的体积分数 高物实验：将称量后的交联聚合物放到一系列不同溶剂中去，让它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可求出聚合物在各种溶剂中的溶胀度。,溶胀度法求交联度溶胀度与交联度有如下的关系：定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。定量：相邻两个交联点间的链的平均分子量 来表征交联度，称为有效链平均分子量。大，交联度小；小，交联度大。,溶胀度Q与 之间的关系（也就是溶胀度与交联度的关系）,由上式，从Q可求出已知1的高聚物的。或已知可 求出高分子与其它溶剂的相互作用参数1。,聚合物在溶胀体中的体积分数 聚合物溶胀前的密度V1 溶剂的摩尔体积1高分子与溶剂间的相互作用参数,3-2-3 结晶聚合物的溶解,1.特点 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。,2.非极性结晶聚合物的溶解（要加热）（1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如 PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规 整，所以也能结晶。(2)溶解过程：往往是加热到接近 时，晶格被破坏，再与溶剂作用。例如：HDPE(135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。有规PP 134oC；全同PP，180oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。,3.极性结晶高聚物的溶解 这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法 使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之 溶解。为什么？因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的 晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度，溶解度。,高聚物溶解的 热力学分析,聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程,溶解自发进行的必要条件,溶解过程中,因此，是否能溶取决于HM,(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM 0,从而溶解过程自发进行。,(b)大多数非极性高聚物溶解时，吸热，HM 0,从而溶解过程能自发进行取决于HM 和TSM的相对大小 HM TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行,如何计算HM?,3-2 溶剂的选择,溶剂选择有三个原则：极性相似原则溶度参数相近原则溶剂化原则 注意三者相结合进行溶剂的选择,3-2-1 极性相似原则：相似者易共溶（定性）,极性大的溶质溶于极性大的溶剂 对于小分子 极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶 对于高分子：在一定程度上也适用 天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）PVA(极性)：溶于水（极性）PAN（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）,3-2-2 溶度参数相近原则（定量）,1.溶解过程热力学 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件是。混合是一个熵增过程，所以。的大小主要取决于 的正负与大小。,极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，0，所以只有在 时，才能满足。也就是说只增大 T 或减小 时才能使体系自发溶解，那么 又如何得知呢？非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热 可以借助小分子的溶度公式来计算。,2.Hildebrand溶度公式,由式中可知：0 和 越接近，越小，则越能满足 的条件，能自发溶解,VM溶液总体积 溶剂的体积分数 溶质的体积分数 溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数,溶度参数 所以，代入Hildebrand溶度公式得：,3.溶度参数的测定,(1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius公式计算：先求得（摩尔蒸发热）再根据热力学第一定律换算成：然后由 可计算出,摩尔蒸发热 溶剂气化后得体积 溶剂气化前得体积,3.溶度参数的测定,（2）聚合物的溶度参数：由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。,A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同，那么此溶剂就是该高聚物得良溶剂，高分子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。,B.溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同溶剂中的溶胀度值对应溶剂的 值作图，则Q的最大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数值,C.直接计算：由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到）由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算。（E查表得到）,V重复单元的摩尔体积M0重复单元的分子量密度,估算d 摩尔引力常数,Small将溶度参数与其化学结构联系起来,利用下式进行估算:,303.4,303.4,269,65.5,668.2,r=1.19g/cm3,在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好混合溶剂的溶度参数 A溶剂的体积分数 B溶剂的体积分数 A的溶度参数 B的溶度参数,Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式 例：PAN不能溶解于与它值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。又例：PS不能溶解在与它值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。所以溶度参数相近原则不总是有效的,广义酸碱理论,亲核基团:,亲电基团:,Example:尼龙-6为强亲核性的,选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂,思考：PTFE为什么没有合适的溶剂(塑料之王)？,3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions3.2.1 理想溶液的热力学性质,Ideal Solution溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从Raoult law,N1 the mole number of solvent,N2 the mole number of solution,k Boltzmann constant,偏摩尔自由能Partial molar free energy,1 和 10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位,理想溶液的依数性,溶液的渗透压,理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关,高分子溶液与理想溶液的差别,高分子-溶剂体系的混合热不为0。高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质,高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别,本讲小结,高聚物溶解过程的特点高聚物溶解过程的热力学解释溶剂的选择小分子理想溶液的热力学,