《溶胶凝胶合成》PPT课件.ppt

2-6 溶胶-凝胶(Sol-gel)合成,溶胶-凝胶合成法是在20世纪60年代中期作为制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺发展起来的、在低温或温和条件下合成无机化合物和无机材料的重要方法。溶胶是指微粒尺寸介于1100nm之间的固体质点分散于介质中所形成的多相体系；凝胶则是溶胶通过凝胶化作用(gelation)转变而成的、含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络，是一种无流动性的半刚性(semi-rigid)的固相体系。,通过溶液混合，易获得需要的均相多组分体系；可大幅降低制备温度，在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料；可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题；溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。,溶胶-凝胶技术的优点,原料(金属醇盐)价格昂贵，醇的回收使技术和设备投资增加，且有机物危害健康，工业化生产有一定难度。整个溶胶-凝胶过程通常需几天或几周的时间，时间较长。凝胶中存在大量微孔，干燥过程中会逸出许多气体和有机物，干燥收缩大。,存在的不足,溶胶-凝胶的孔径、粘度、密度、成型形状、化学组成、比表面积、亲水性、导电性和机械强度等。这些性质皆可以通过适当的实验条件加以控制。,溶胶-凝胶的基本特性,动力学特性,布朗运动抵消了重力作用，使溶胶体系具有动力学稳定性。,热力学特性,胶粒之间存在引力，也存在静电斥力，二者的相对大小决定了溶胶颗粒间的距离，当斥力大于引力时，溶胶稳定；反之，当引力大于斥力时，溶胶颗粒间容易聚合，体系发生聚沉。因此溶胶是一种热力学不稳定体系。,溶胶-凝胶的其它性质,溶胶-凝胶的基本工艺过程是：反应物由分子态聚合体溶胶凝胶晶态(或非晶态)。,溶胶-凝胶的工艺技术,溶胶-凝胶的类型,传统胶体型,无机聚合物型,配合物型,就产生过程而言,常用的溶剂：水、醇，如乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。,一、反应的前驱体和溶剂,前驱体,氯氧化物(MOCln-2)等,草酸盐等,金属无机盐,硝酸盐,氯化物,金属有机盐,金属醇盐,醋酸盐,单金属醇盐(如La(OC3H7)3等)双金属醇盐(如(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42等,控制水解，通过分子簇的缩聚形成无机聚合物的溶胶,二、溶胶的形成,溶胶,物理胶,化学胶,按合成途径,完全水解成沉淀，再加入电解质进行溶胶分散而成溶胶,总的过程是：将反应物分散到溶剂中，经水解、醇解或配合反应生成活性单体，再通过缩合聚集形成溶胶。,中心化学问题是反应物分子(或离子)在水(或醇)溶液中进行水解(或醇解)和聚合，即由分子态-聚合体-溶胶-凝胶-晶态(或非晶态)的过程。,2.6.3 溶胶凝胶合成方法中的主要化学问题,金属盐类的水溶液或金属有机化合物的醇溶液是常用的起始反应物的前驱体(precursor),当金属阳离子Mn+溶解在纯水中将发生如下溶剂化反应：,这种溶剂化作用可导致部分共价键的形成。且水分子变得更为酸性。按电荷迁移大小，溶剂化分子发生如下变化：,一、无机盐的水解聚合反应,在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体，水分子(H2O)，羟基(OH)和氧基(O)。,水、羟基配位的无机母体在制备凝胶时受pH梯度、浓度、加料方式、成胶速度、温度等因素的影响。因为成核和生长主要是羟桥聚合反应，而且是扩散控制过程，所以需要对所有因素加以考虑。,有些金属可形成稳定的羟桥，进而生成一种很好并具有确定结构的M(OH)n，而有些金属不能形成稳定的羟桥，因而当加入碱时只能生成水合的无定形凝胶沉淀MOx/2(OH)n-xyH2O。这类无确定结构的沉淀在连续失水时，通过氧聚合最后形成M2On。,对多价态元素如Mn、Fe和Co等，情况更复杂一些，因为电子转移可发生在溶液、固相中，甚至在氧化物和水的界面上。,聚合反应的另一种方式是氧基聚合，形成氧桥MOM。这种聚合过程要求在金属的配位层中没有水配体。如Cr(VI)的二聚反应(h=7)，是按加成消去机理进行聚合的：,HCrO4-+HCrO4-,Cr2O72-+H2O,VO3(OH)2-+VO2(OH)2-VO3(OH)2-+V2O4(OH)3-,V2O6(OH)3-+H2O,V3O93-+2H2O,类似的还有钒酸盐的聚合反应：,金属烷氧基化合物(M(OR)n，Alkoxide)是常用的反应物前驱体。其与水充分反应可形成氢氧化物或水合氧化物：M(OR)n+nH2O M(OH)n+nROH实际上，上述反应伴随了一系列复杂的水解和聚合反应。水解反应一般在水或水-醇的混合溶剂中进行并生成活性的M-OH，反应可分如下三步进行：,二、金属有机分子的水解聚合反应,(1)烷氧基化作用,有三种聚合方式：,(2)氧桥合作用,(3)羟桥合作用,用高温合成则为使产品均匀须将半成品经多次反复的研磨和烧结，而用其它方法则又需在特种合成条件下进行。溶胶-凝胶法简单且花费相对较低。此外利用该方法的流变特性可将产品制成性能良好的膜等。,2.6.4 Sol-Gel技术在无机材料合成中的应用,一、YBa2Cu3O7-超导氧化物膜的制备,超导氧化物的制备,高温固相反应,共沉淀技术,电子束沉积,溅射,激光蒸发,正交相YBa2Cu3O7-,溶胶-凝胶法制备YBa2Cu3O7-超导氧化物膜可用两条路线,Y(NO3)35H2O,Ba(NO3)2,Cu(NO3)2H2O,以化学计量比,溶于乙二醇,溶液,130-180,回流,凝胶,950,氧气氛中灼烧,路线1,溶胶,蒸出溶剂,得10-100 m厚度均匀YBa2Cu3O7-超导薄膜,Y(OC3H7)3,CuAc2H2O,Ba(OH)2,以计量比,溶于乙二醇,加热,猛烈搅拌,蒸发,凝胶,溶胶,涂在载体,蓝宝石 110面,SrTiO3单晶l00面,ZrO2单晶001面,用细刷子,O2气氛中,程序升温,先2/min升至400,再5/min升至950,再3/min降至室温,重复2-3次,膜,氧气氛下800退火12 h,并以3/min速度冷至室温,或空气中950灼烧10 min,再涂再灼烧重复数次,氧气氛中550-950退火5-12 h,路线2,钛酸钡陶瓷是一种具有介电性、压电性和铁电性等性能的电子陶瓷，用途非常广泛。传统的合成方法是高温固相合成：,Sol-gel法制BaTiO3则经下列流程制备：,二、高纯超细陶瓷的制备,但所得产物纯度较低，粒度较大，分布不均匀,表2-11 用Sol-gel技术合成的各类电子陶瓷超微粉,三、各种形状玻璃的溶胶-凝胶合成,玻璃,成型状态,块状,棒状,纤维状,薄膜,传统生产方法,玻璃熔体在适当黏度浇铸成型，冷却退火加工而成,玻璃熔体经纺(或抽)丝而成,CVD技术来制备,Sol-gel技术合成石英玻璃是以大型化为目标，这是高温熔炼法不能比拟的。制备是以TEOS为原料经水解而得：,溶胶-凝胶技术合成各种形状的玻璃,1.块(棒)状石英玻璃的溶胶-凝胶合成,Si(OC2H5)4+4H2O Si(OH)4+4C2H5OH,水解生成的硅酸在碱性或微酸性溶液中，主要发生硅酸分子与一价硅酸离子聚合，生成氧联的四配位双聚硅酸,由生成的双聚硅酸进一步聚合下去，逐渐形成硅酸溶胶，最后生成三维网络结构的凝胶，经干燥、煅烧后即得石英玻璃。,在凝胶干燥的过程中由于收缩产生龟裂，甚至破碎。其原因主要是由溶剂的表面张力引起的。,解决办法：以有机溶剂代替水的方法来降低表面张力。,Sol-gel法生产块(棒)状玻璃存在的主要问题,2.玻璃纤维的溶胶-凝胶合成,3.玻璃薄膜的溶胶-凝胶制备,用Sol-gel技术合成无机纳米材料时，主要是制备各种氧化物或复合氧化物纳米材料，如TiO2、UO2、ThO2、ZrO2、CeO2、SnO2、SiO2、CuO、ZnO、Al2O3、Sc2O3、ZnTiO3、SrTiO3、BaZrO3、CaSnO3等，以及一些无机/无机、无机/聚合物纳米复合材料。,四、无机纳米材料的溶胶-凝胶合成,SnO2纳米微粒,两个典型的例子：,(1)醇盐水解路线制备TiO2纳米微粒,40mL钛酸丁酯,288K,滴入,去离子水中,或480mL,256mL,水解,缩聚,溶胶,超声振荡20min,红外灯烘干,凝胶,磨细后在673K和873K烧结1h，得TiO2纳米粒子,(2)无机盐水解路线制备SnO2纳米微粒,20gSnCl2,溶解,250mL酒精,搅拌30min,回流1h,老化2h,室温放置5天,333K的水浴锅中干燥2天,100C下烘干,与其他的方法结合可获得一定形貌的纳米材料：如J.Jang等用微乳液和溶胶-凝胶相结合的方法，以TEOS为原料，在二(2-乙基己基)-磺基琥珀酸钠(AOT)、FeCl3、非极性溶剂(己烷、庚烷、异辛烷)、水等形成的微乳液体系中水解，室温下制备了SiO2纳米管。,图2-52 合成SiO2纳米管的示意图,图2-53 所得产物的SEM(a)、TEM(b,c)照片,Adv.Mater.,2004,16(9-10),799-782.,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,1154-1155.,G.Larson等把溶胶-凝胶与电水动力学技术(electrohydrodynamic)相结合成功地合成了-Al2O3纳米纤维和尺寸为3-7m的SiO2/Siloxane复合胶囊,图2-54 Sol-gel与电水动力学技术(electrohydrodynamic)相结合后合成的-Al2O3纳米纤维(a)和SiO2/Siloxane复合胶囊(b)的SEM照片,Y.D.Yin等把溶胶-凝胶与模板法相结合成功地合成了TiO2陶瓷空心球。他们以银纳米粒子修饰的聚苯乙烯球为模板，异丙氧基钛为前驱体，先获得TiO2覆盖的聚苯乙烯球，再用甲苯溶去聚苯乙烯球而得到TiO2陶瓷空心球。,图2-55 所制备的TiO2陶瓷空心球TEM(A)和SEM(B)照片,Chem.Mater.,2001,13,1146-1148.,