《涂料概述》PPT课件.ppt

涂装工艺学（2）,胡会利电化学教研室,第2章 涂料概述,2.1 涂层系统2.2 涂料的基本组成及各组分的作用2.3 涂料的成膜2.4 涂膜附着理论2.5 涂层的失效,2.1 涂层系统-底漆,有些涂层体系，如防腐蚀涂料、汽车漆等有几道涂层，组成一个整体系统发挥功效，包括底漆、中间漆和面漆。底漆的性能要求对底材有良好的附着力，其基料往往含有羟基、羧基等极性基团。金属腐蚀时在阴极呈碱性，故底漆的基料宜具有耐碱性。底漆的基料具有屏蔽性，阻挡水、氧、离子的透过。某些底漆中含有缓蚀颜料。底漆的厚度太厚会引起收缩应力，损及附着力。底漆应粘度较低，对物面有良好的润湿性，且其溶剂挥发慢，有充分时间，对焊缝、锈痕等部位能透入较深。对于混凝土面及木材能透入锚固。,2.1 涂层系统-中间层,主要作用：与底漆及面漆附着良好。漆膜之间的附着并非主要是靠极性基团之间的吸力，而是靠中间层所含溶剂将底漆溶胀，使两层界面的高分子链缠结密着。在重防腐涂料系统中，中间层的作用之一是能较多地增加涂层的厚度以提高整个涂层的屏蔽性能。在整个涂层系统中往往底漆不宜太厚，面漆也不宜太厚，故将中间层涂料制成触变性高固体厚膜涂料，无气喷涂，一次可获厚膜。汽车漆的中间层，其作用是提供平整表面，保持美观，且往往具有较好的弹性，能缓冲阻尼小石冲击车辆而不裂。,2.1 涂层系统-面漆,面漆的主要作用：遮蔽太阳光紫外线对涂层的破坏。在中东海湾沙漠及东南亚炎热地区，面漆宜含铝粉、云母氧化铁等阻隔阳光的颜料，以延长涂层寿命。装饰美观，号志（如化工厂的不同管道颜色）等。某些耐化学品涂料（如过氯乙烯漆），往往是最后一道面漆是不含颜料的清漆，以获得致密的屏蔽膜。,2.2 涂料的基本组成及各组分的作用,涂料的基本组成及作用,成膜物质（基料）,具有黏结涂料中其他成分的作用，对涂料和涂膜的性质起着决定性作用。涂料成膜物质最基本的特性是能够经过施工后形成薄层的涂膜，并为涂膜提供所需要的各种性能。涂料常以主要的成膜物质来进行命名，如环氧铁红防锈底漆、丙烯酸聚氨酯面漆等。,2.2.1 成膜物质（基料）,非转化型成膜物质在涂料成膜过程中化学组成结构不发生变化热塑性，多具有可溶解性、可熔融性。包括天然树脂、天然高聚物的加工产品、合成的高分子线型高聚物,转化型成膜物质具有可反应的官能团聚合成不溶解、不熔融的网状高聚物，热固性。包括干性油和半干性油、天然漆和漆酚、低分子量化合物的加成物、合成聚合物,2.2.2 颜料,是色漆的重要组成部分，不能单独成膜，也称为次要成膜物质。一般为微细的粉末状有色物质，通过涂料生产过程中的搅拌、研磨、高速分散等加工过程，使其均匀分散在成膜物质及其溶液中，形成色漆。显现颜色，赋予涂膜以遮盖力。还对涂料的流变性、保护性能、耐候性、耐化学药品性、耐热性、涂膜的机械性能很有影响，还关系到涂料的成本。加入功能性颜料，还可赋予涂层某些特定的功能，如导电、阻燃等性能。可分为着色颜料、体积颜料和功能性颜料。,钛白、锶黄、酞青蓝、甲苯胺红、石墨、炭黑、华兰、群青,碳酸钙、磷酸钙、云母、硫酸钡、滑石粉、硅藻土，调节PVC,防锈颜料、防污颜料、阻燃颜料、导电颜料，价格高昂。,2.2.2 颜料-防锈颜料,主要防锈填料种类及作用,2.2.2 颜料-纳米填料,利用纳米粒子抗紫外线等性能对现有涂料进行改性，提高涂料的某些性能，这种涂料称为纳米改性涂料。用某些特殊工艺制备的涂料，其细度均在纳米量级，这种涂料称为纳米结构涂料。纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO、纳米Fe2O3等是优良的抗老化剂。,2.2.2 颜料-纳米填料,纳米ZnO质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强吸波涂层新型防晒剂和抗菌剂防菌涂层紫外光下，能分解有机物质、抗菌和除臭环保涂料纳米SiO2触变性是纳米SiO2改善涂料各项性能的主要因素防流挂、施工性能好抗沾污性，具有优良的自清洁性能和附着力极强的紫外吸收、红外反射特性，抗紫外线老化，隔热性,2.2.2 颜料-纳米填料,纳米TiO2光学效应随粒径而变，尤其是纳米金红石型TiO2具有随角度变色的效应吸收紫外线，可提高轿车的漆的耐候性光催化氧化，能分解NOx、卤代烃、硫化物、醛类、多环芳烃纳米碳酸钙补强性、透明性、触变性和流平性增强涂层的柔韧性、硬度及光泽性蓝移现象，增加了隔热性，抗紫外线老化，防热老化,吸收带的最大吸收波长向短波方向移动,2.2.2 颜料-填料的选择,颜填料的粒径及表面积 粒径小、表面积大，可吸附成膜聚合物而使颜料颗粒成为准交联点，使漆膜的机械性能提高。主要影响涂料的流动性、贮存性和耐久性。瘤状粒子（近球形）、针状粒子、扁平状粒子耐光性、稳定性环保性超细化与分散表面改性 涂料是热力学上不稳定的分散体。颜料的表面处理和颜料分散剂的分子设计至关重要。,2.2.2 颜料-填料的含量,干燥的涂层可以认为是由填料与成膜物质形成的固-固相分散体系。颜料体积浓度（PVC），颜料体积占干膜总体积的百分比临界颜料体积（CPVC），当刚好有足够的成膜物提供颜料表面一个完整的吸附层，并填满紧密堆积的固体颗粒间隙的PVC比体积浓度，PVC与CPVC之比,工业涂料=0.80.9,防锈漆=0.750.9,需打磨的底漆=1.051.15,2.2.2 颜料-填料的含量,在涂料的配方设计中，最重要的因素之一就是选择基料与颜料之间的比例关系。颜料体积浓度（PVC）的主要特征是：在低于CPVC时，颜料粒子很少接触，而高于CPVC时，基料被空气所取代。在CPVC两侧，涂膜的性质会有惊人的变化。光泽与PVC有着很大的关系，通常不加颜料的涂膜具有很高的光泽，起初百分之几的颜料对光泽没有影响，但是当PVC高于6%9%时，在PVC和CPVC的范围内，光泽一直下降。低光泽表面比平滑光亮的表面能赋予更好的层间附着力。,2.2.3 溶剂和分散介质,在成膜过程中要完全挥发掉，要求他们不仅对成膜物质有较好的溶解性（分散性）和化学稳定性，还要挥发性大、毒性小、成本低。溶剂的挥发速度影响涂膜的干燥时间及质量，并要与转化型成膜物质的固化交联过程相匹配。,各种低污染涂料固体分含量比较表,2.2.3 溶剂和分散介质-水,水溶性涂料：由水溶性树脂为基料制成的涂料，如水溶性自干或烘干涂料，电沉积涂料包括阳极电泳和阴极电泳漆。水分散涂料：以水为分散介质合成聚合物乳状液组成的水分散系统，如乳胶漆、水溶胶涂料等。以电沉积涂料和乳胶漆占主导地位节约资源、减少污染；是涂料开发的重点,2.2.3 溶剂和分散介质-常用溶剂品种,萜烯溶剂：来自松树的分泌物。松节油、松油石油溶剂：烃类，从石油分馏得到。汽油、松香水、火油煤焦溶剂：烃类，将煤干馏得到。苯、甲苯、二甲苯酯类溶剂：是低碳的有机酸和醇的结合物。乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯酮类溶剂：主要用来溶解硝酸纤维。丙酮、甲乙酮、环己酮、甲已酮醇类溶剂：仅能溶解虫胶、缩丁醛树脂其他溶剂：含氯溶剂、硝基化烷烃溶剂、醚醇类溶剂,2.2.4 助剂,对涂料的生产过程发生作用：消泡剂、润滑剂、分散剂、乳化剂等对涂料施工成膜过程发生作用：催干剂、固化剂、流平剂对涂料贮存过程发生作用：防结皮剂、防沉淀剂对涂膜性能发生作用：增塑剂、防霉剂、阻燃剂、防静电剂、紫外光吸收剂等。,2.3 涂料的成膜,涂料涂覆于物体表面后，由液体或疏松粉末状态转变成致密完整的固态成膜的过程，即为涂料的成膜，亦称之为涂料的干燥和固化。涂料成膜主要靠物理作用和化学作用来实现。挥发性涂料和热塑性粉末涂料等，通过溶剂挥发或融合作用形成致密涂膜。热固性涂料必须通过化学作用才能形成固态涂膜。,2.3.1 非转化型涂料-挥发性涂料,仅靠物理作用成膜的涂料包括挥发性涂料、热塑性粉末涂料、乳胶涂料及非水分散涂料。,挥发性涂料硝基纤维素涂料、过氯乙烯涂料、热塑性丙烯酸涂料及其他烯基树脂涂料等。多采用自然干燥。,湿阶段,过渡阶段,干阶段,2.3.1 非转化型涂料-挥发性涂料(湿阶段),在湿阶段，溶剂在自由表面大量地挥发，混合蒸气压大致保持不变且等于各溶剂蒸气分压之和。,烃类、酯类溶剂的质量相对挥发速率：酮类、醇类溶剂的质量相对挥发速率：,溶剂的相对挥发速率是以醋酸丁酯做参考,指一定量的醋酸丁酯或者试验溶剂挥发90%所需的时间。,溶剂的体积相对挥发速率用EV表示，以醋酸丁酯的EV等于100作为基准。,2.3.1 非转化型涂料-挥发性涂料（湿阶段）,依克劳修斯-克拉贝龙方程可推得,醋酸丁酯的，当温度由25增至35时，由100增至170，温度对挥发性产生了显著的影响。,涂料用溶剂挥发得太快时，会带走大量热量，产生显著的冷却效应，造成水汽冷凝。因此，为了降低溶剂的成本和平衡溶剂的挥发性都采用混合溶剂，混合溶剂的挥发速率有以下关系式,纯i溶剂的挥发速率,2.3.1 非转化型涂料-挥发性涂料（过渡阶段）,在过渡阶段，沿涂膜表面向下出现不断增长的黏性凝胶层，溶剂挥发受表面凝胶层的控制，溶剂蒸气压显著下降。,2.3.1 非转化型涂料-挥发性涂料（干阶段）,在干阶段，溶剂挥发受厚度方向整个涂膜的扩散控制，溶剂释放很慢。相对干涂膜中残留溶剂的释放可按下式计算：,C单位干涂膜质量保留的溶剂质量，g；x干膜厚度，m；t时间，h；A、B与涂料配方有关的常数。,2.3.1 非转化型涂料-挥发性涂料（干阶段）,对于指定配方的涂料，相对干涂膜中的溶剂保留量取决于涂膜厚度。不同配方的涂料，影响溶剂保留率的因素包括溶剂分子的结构和大小、树脂分子结构与分子量及颜填料的形状和尺寸。分子量高的树脂对溶剂的保留率较高，硬树脂对溶剂的保留率要比软树脂高。因此，添加增塑剂或环境温度提高到玻璃化温度以上时，都将明显地增强溶剂的扩散逃逸。在涂料中添加颜填料或颜填料微细分散，甚至是片状颜料，都将使溶剂扩散逃逸性不断减弱。,2.3.1 非转化型涂料-挥发性涂料（干阶段）,环境条件中对挥发性涂料干燥有影响的因素是空气流速和温度。由于湿阶段溶剂大量迅速挥发，表面溶剂蒸气达到饱和，此时提高空气流速有利于涂膜的表干。提高温度使涂膜中溶剂扩散性增加，有利于实干和降低溶剂保留率；但温度提高使溶剂饱和蒸气大幅度增加，结果涂膜表干太快，流平性很差，在低温烘干强制干燥时，可通过控制好一定的闪干时间来解决这一矛盾。对于有较强的溶剂保留能力的涂料，在施工时，每次喷涂要薄，并控制好喷涂间隔时间，在实干后重喷，以免涂层长期残留溶剂而易被揭起。,2.3.1 非转化型涂料-热塑性乳胶涂料,乳胶涂料的成膜过程,此类涂料的干燥成膜与环境温度、湿度、成膜助剂和树脂玻璃化温度有关。环境湿度极大地制约着成膜湿阶段水的蒸发速率，提高空气流速可大大加快涂膜中水的蒸发；当乳胶粒子保持彼此接触时，水的挥发速率可降至湿阶段的5%10%。一般地，乳胶涂料的表干在2h内，实干约24h左右，干透则约需2周。,2.3.1 非转化型涂料-热熔融成膜涂料,热塑性粉末涂料、热塑性非水分散涂料必须加热到熔融温度以上，才能使树脂颗粒融合形成连续完整的涂膜。成膜状况取决于熔流温度、熔体黏度和熔体表面张力。,2.3.2 转化型涂料,靠化学反应交联成膜的涂料称为转化型涂料。此类涂料的树脂分子量较低，他们通过缩合、加聚或氧化聚合交联成网状大分子固态成膜。由于缩合反应都利用加热获取化学反应的能量，使涂膜固化，故此类涂料亦称为热固性涂料。缩合反应固化：酚醛涂料、氨基烘漆、聚酯涂料、丙烯酸烘漆等。加聚反应固化：不饱和聚酯、双包装环氧、双包装聚氨酯等。氧化聚合固化：油性涂料、醇酸涂料、环氧酯涂料。,2.3.2 转化型涂料-气干性涂料（氧化聚合）,气干性涂料是利用空气中的氧气或潮气来固化成膜。（1）氧化聚合涂料 含干性油的涂料按氧化聚合方式成膜，干燥性能与油的性质、油度、催干剂等有关。干性油基的氧化聚合反应极为复杂，并且在干燥过程中始终有涂膜的分解产物产生，很难用某个化学反应来表述。但对于含共轭双键的油基，在干燥过程中，过氧化氢的生成不显著，仅在成膜以后才有过氧化氢生成，它的氧化聚合反应大致如下：,2.3.2 转化型涂料-气干性涂料（氧化聚合）,重排以后的碳自由基可以与氧结合，并攻击双键形成聚过氧化物：,聚过氧化物是很稳定的，仅在光或热的作用下才能使过氧键均裂，但形成的烷氧基又能与双键反应形成醚键。,重排以后的碳自由基还可以直接进攻双键形成CC交联聚合物：,2.3.2 转化型涂料-气干性涂料（氧化聚合）,非共轭双键的油基在吸氧干燥过程中，过氧化氢含量不断增加，交联与过氧化氢的分解同时发生，并且不引起不饱和度的损失。它的氧化聚合反应大致如下,在钴金属催干剂、光或热作用下，过氧化氢分解成烷氧基：,2.3.2 转化型涂料-气干性涂料（氧化聚合）,过氧基又可以夺取两个双键间的-H形成过氧化氢和自由基，则可以在过氧化氢的形成过程中，碳自由基、烷氧基之间彼此结合而交联。,2.3.2 转化型涂料-气干性涂料（氧化聚合）,含共轭双键的油基在一个氧分子进攻下能产生两个自由基，而非共轭双键只形成较难分解的过氧化物。因而共轭双键的油基干燥较快，并在催干剂的作用下大大加速。氧化聚合涂料采用高沸点的溶剂汽油、松香水等挥发较慢的溶剂，但交联反应的速率更慢，干燥主要由氧化聚合反应所决定。氧化聚合涂料通常表干需要6h，实干则需18h以上。,2.3.2 转化型涂料-气干性涂料（潮气固化）,潮气固化主要是潮气固化聚氨酯和潮气固化环氧涂料。潮气固化聚氨酯,此类涂料的树脂必须有高的NCO基含量并在较高湿度下才能良好地固化成膜。由于交联后NCO基转化成脲基，大分子间作用力很强，其涂膜显示出良好的耐磨性能。,潮气固化环氧,涂膜吸收空气中的水分子使酮亚胺分解并释放出活泼的固化剂胺，使环氧树脂有效交联。,2.3.2 转化型涂料-固化剂固化型涂料,此类涂料多为双包装涂料，两个组分之间有很强的化学活性，因此在常温下能固化成膜，并且混合以后只有48h的使用期。主要品种有环氧、聚氨酯和不饱和聚酯等。组分之间的混合比对涂膜性能和干燥影响很大。,（1）双包装环氧涂料,涂料的流平性和低温干燥型较差。,2.3.2 转化型涂料-固化剂固化型涂料,（2）双包装聚氨酯涂料此类涂料是以多异氰酸酯为甲组分，羟基树脂为乙组分，混合施工后，涂膜的低温干燥性比环氧涂料好，但流平性也较差。,（3）不饱和聚酯涂料不饱和聚酯涂料是用苯乙烯稀释的不饱和树脂，与过氧化物和钴盐促进剂混合，通过自由基引发、聚合而固化。由于固化反应很快，故混匀后的使用期一般不超过4h。,2.3.2 转化型涂料-烘烤固化型涂料,此类涂料的树脂中各基团在常温下的活性很弱，但在较高温度时，基团之间将快速发生化学反应使涂膜交联固化。主要品种有氨基烘漆、丙烯酸烘漆、聚酯涂料、热固性聚氨酯、环氧烘漆和有机硅涂料等。,装饰性涂料多用氨基树脂做交联剂，可在中温下使羟基树脂固化，,2.3.2 转化型涂料-烘烤固化型涂料,环氧酚醛防腐蚀底漆在180以上的高温下彻底交联固化，虽然涂膜黄变严重，但防腐蚀性能很好，,在酸催化剂存在下，固化温度可降低或形成醚键的倾向性增加。若用氨基树脂固化环氧树脂，环氧树脂的环氧基和羟基都与氨基树脂发生类似反应。,2.4 涂膜的附着理论-机械嵌合作用,目前存在多种看法，主要有机械嵌合作用、吸附作用、扩散作用、化学键作用、静电作用等。,在涂装过程中基体要进行表面处理，除对表面要进行清洁处理外，往往还要进行粗化处理（如喷砂）。粗化处理的目的有二：一是增大接触面积，另一个是增加涂层材料与基体表面嵌合或锚合作用，以加强涂层与基体的附着力。,机械嵌合作用对于抛光表面及光滑表面涂装有机涂料的附着力难以解释。,（a）锚合（b）钩合（c）钉合（d）嵌合（e）树根固定,2.4 涂膜的附着理论-吸附作用,固体表面由于范德华力的作用能够吸附液体和气体，其条件是液体完全润湿固体表面，这种固体表面吸附液体和气体的作用称为物理吸附作用。物理吸附是涂料、胶粘剂和被黏物之间牢固结合的普遍性原因，这就是吸附理论。涂料在固化之前完全润湿基材表面，才能有较好的附着力。固体表面能越高，对涂料的吸附力越大，表面能越低，则吸附力亦越低。吸附力的大小与分子的偶极距、极化率等因素的大小成正比。在涂装系统中，一般来说，极性高聚物为电子给予体（广义的路易斯碱），而金属和金属氧化物则为电子接受体（广义的路易斯酸）。因此，成膜高分子链含有胺基、羟基等电子给予体的涂层附着力强。,2.4 涂膜的附着理论-吸附作用,通常认为，分子间引力（氢键、范德华力）是附着力的主要来源，即使如此，其黏附力也远比理论强度低得多，这是因为在固化过程中总有缺陷发生，黏附的强度不是决定于原子、分子作用力之和，而是决定于局部的最弱部位的作用力。两个表面之间若仅通过范德华力结合，实际便是物理吸附作用，这种作用很容易为空气中的水气所取代。因此为了使漆膜与基材之间有强的结合力，仅靠物理吸附作用是不够的。吸附理论仅说明附着力产生的条件和原因，选择成膜物时还必须考虑涂膜内聚力的因素，若涂膜内聚力很小，易被破坏，仍得不到吸附完好的涂膜。,2.4 涂膜的附着理论-化学键作用,化学键吸附作用是涂装材料的活性基团与工件表面金属发生化学反应，生成了共价键而产生的吸附力。化学共价键力比分子吸附力大得多，前者相当于后者的100倍以上，约41.8418 kJ/mol。酚醛树脂可在较高温度下与铝、不锈钢等发生化学作用，硅酸盐类涂料与铁产生化学反应，产生硅酸铁化合物。偶联剂分子必须具有能与基材表面发生化学反应的基团，而另一端与涂料反应。硅烷偶联剂分子结构中的R基团可以和有机化合物起化学反应，而-Si-(OH)3可以自缩合。化学键的键能虽高，但只能在有限的活性原子与基团之间发生化学反应而成键。化学键的密度受到表面活性原子与基团数量和化学活性的制约。,2.4 涂膜的附着理论-扩散作用,涂料中的成膜物为聚合物链状分子，如果基材也为高分子材料，在一定条件下由于分子或链段的布朗运动，涂料中的分子和基材的分子可以相互扩散，相互扩散的实质是在界面中互溶的过程，最终可导致界面消失。高分子间的互溶首先要考虑热力学的可能性，即要求两者的溶解度参数相近，另一方面，还要考虑动力学的可能性，即两者必须在Tg以上，有一定的自由体积以使分子可相互渗入。塑料涂料的溶剂最好是能使被涂塑料溶胀，提高温度也是促进扩散的一个方法。带锈涂料、修补涂料具有扩散作用是涂膜发挥其功能性的重要因素。,2.4 涂膜的附着理论-静电作用,当涂料与基材之间的电子亲合力不同时，便可互为电子给体和受体，形成双电层，产生静电作用力。当金属和有机漆膜接触时，金属对电子亲合力低，容易失去电子，而有机漆膜对电子亲合力高，容易得到电子，故电子可从金属移向漆膜，使界面产生接触电势，并形成双电层，产生静电力。在实际的涂层系统中，以上各种作用通常是多种同时存在。涂料在基材表面浸润是上述作用能够发挥的前提。,2.4 涂膜的附着理论-附着力的影响因素,基材表面的润湿情况。涂膜的附着力与金属的性质有关：镍钢铁铜黄铜铝锡铅。涂料黏度。表面粗糙度：适当地提高表面粗糙度可以增加机械嵌合作用，也有利于涂料在基材表面的润湿。但过于粗糙，若涂料黏度大，渗入性能有限，易产生缺陷，带来附着力下降。当涂层厚度不大时，抗渗保护性能降低。成膜物内应力：涂料固化、溶剂挥发时涂料体积收缩产生的收缩应力；涂料和基材的热膨胀系数不同带来的热应力。附着增进剂（偶联剂）的作用,2.4 涂膜的附着理论-湿附着力及影响因素,漆膜的防腐蚀功效是在湿态下（产生电化学腐蚀）才发挥作用，所以高的干附着力并不能保证漆膜的耐蚀性。严格来讲，涂层附着力应该是指涂装金属暴露在高湿环境或溶液中的附着力，俗称湿附着力，即指将涂装金属置于介质环境后，表现出来的附着力。湿附着力的影响因素成膜树脂的耐水性好。漆膜含氨基可提高湿附着力。可尝试在涂料中加入有机硅偶联剂、铝酸锆添加剂、钛酸酯类偶联剂以及锆酸酯类偶联剂。,2.5 涂膜的失效,涂料在使用过程中受到各种不同因素的作用，使涂层的物理化学和机械性能引起不可逆的变化，并最终导致涂层的破坏，这种现象一般称为涂膜的失效。物理失效：涂层服役过程中，在环境介质和应力作用下导致涂层溶胀、介质渗入、涂层开裂等使用性能劣化现象。化学失效：在热、光、氧、酸和碱等化学作用下高分子链发生降解/交联等化学反应，引起的介质渗入、涂层开裂、粉化等物理和化学性能劣化现象。涂膜在自然大气环境下相对分子量下降，或使涂膜光泽度下降、变脆、开裂、变色、甚至于粉化，主要体现了涂膜的耐候性。,2.5 涂膜的失效-起泡,起泡是涂层局部丧失了对基体的黏合性后从底材表面升起的半球状凸起。由于润涨引起涂膜体积膨胀而起泡由于气体夹杂或气体生成而起泡渗透起泡电渗透起泡：水或类似液体在电位梯度影响下移动而通过毛细管或膜。移动的方向取决于膜的电荷正或负。在涂膜形成中由于相分离的起泡划伤处的起泡,2.5 涂膜的失效-阴极剥离,阴极剥离（阴极脱层）或叫阴极去黏合是涂装金属遭到破坏的一种常见形式。涂装的钢铁设备如船舶、海上平台和地下管道，以及盛水的大型槽罐的内壁常采用阴极保护手段防止腐蚀。阴极保护不理想的后果之一是有缺陷处的涂层，由于阴极反应而失去附着力，涂层会从金属上分离，这种现象称为阴极剥离。三种主要的阴极剥离机理：阴极吸氧反应所产生的高pH值是一前提，涂层在界面上分离，金属上氧化物的溶解，内聚力破坏和涂层的解聚。,2.5 涂膜的失效-阴极剥离（过程与机理）,一般地，在有空气存在的腐蚀过程中，阴极剥离的主要推动力是阴极反应,当外加一电势，而电势足够负时，重要的阴极反应将为,发生在剥离前沿的阴极反应所产生的氢氧根离子对有机涂层/金属基体之间的键起主要的破坏作用。,主要机理：在有机涂层和金属之间的界面上薄氧化层的增溶。氧化物的溶解破坏了涂层和金属基体之间的键，高pH值导致了界面上高聚物被局部地侵蚀。,2.5 涂膜的失效-阴极剥离（过程与机理）,美国的Leidheiser研究了阴极脱层实验，得到如下结果：阴极剥离现象在无氧条件或酸性条件下均不能发生在剥离的漆膜下溶液呈碱性，在某些情况下甚至pH可达14阴极剥离在碱金属溶液中（Li、Na、K、Rb、Cs）速率很快，于碱土金属溶液中（Mg、Ca、Ba）则速率很慢。剥离层速率：LiNaKCs，任何涂料系统中上述次序不变。剥离速率与溶液中的阴离子无关。在恒定的电势下，剥离的面积与时间成直线关系。剥离速度随施加电势的升高而增快。漆膜厚度增加则剥离速率降低。剥离速率是漆膜组成的函数。,2.5 涂膜的失效-阴极剥离（减少方法）,减小阴极剥离应使阴极反应不易在涂层/金属界面上发生，或增强界面的抗碱侵蚀能力：在涂层/基体界面上不应有裸露的金属在涂层/基体界面上应有一电子传导非常不良的膜层存在。在涂层/基体之间的界面层应为一个对阴极反应不良的催化层。在涂层/基体之间的界面应当粗糙，以改善基体/有机涂层的黏合，同时可使扩散到氢氧根离子释出区的阳离子“走”曲折的道路。界面区应是耐碱侵蚀的。,2.5 涂膜的失效-溶胀破坏,2.5 涂膜的失效-化学破坏,涂层的化学破坏是指涂膜在环境化学介质的作用下，成膜高聚物大分子链发生降解（氧化降解、水解等化学变化），进而使涂膜基本力学性能（附着力、硬度等）、抗渗性能下降，丧失其保护性能。涂膜所进行的化学反应是在固相的漆膜与液相或气相的腐蚀介质之间进行的，一般是比较缓慢的，并且往往是局部的反应，即使有较多的官能团，也只有一部分参与反应。,2.5 涂膜的失效-化学破坏（耐酸性）,各种无机酸对有机漆膜作用的主要表现是使高分子化合物结构上的极性键水解、在双键处发生加成反应，促进某些分子异构化或环化，使涂膜破坏。浓度较高的氧化性酸可使有机涂层氧化断链或脱水碳化，失去漆膜对底材的附着力和对颜料的黏合作用。有机酸对高分子的作用比较温和，但一些低分子有机酸，如乙酸等，尤其是在高温下，大多数的有机涂层难以抵抗其侵蚀。一些含胺基的高分子化合物常会被有机酸分解。有机酸对聚酯的降解作用：,2.5 涂膜的失效-化学破坏（耐酸性）,良好的耐酸性：酚醛树脂、过氯乙烯树脂、高氯化聚烯烃、氯磺化聚乙烯树脂、糠醛树脂、氟碳树脂、漆酚缩甲醛、生漆等漆膜，氯化聚醚、聚苯硫醚等塑料涂层。,2.5 涂膜的失效-化学破坏（耐碱性）,碱溶液对漆膜有很强的破坏性。若漆膜主链是杂链结构、尤其是由含有酯键的高分子化合物构成的，或是带有极性键的化合物，碱能加速它们的水解反应并与其生成金属皂。碱对饱和的碳链化合物几乎不起任何作用。油性漆、醇酸漆、酚醛漆、聚酯漆等都不耐碱，环氧树脂是耐碱性良好的品种。在设计底漆时应特别注意成膜物质的耐碱性，虽然对于底漆来说，漆膜一般不直接与腐蚀介质接触，但是当在漆膜下形成腐蚀电池后，阴极反应有OH-生成，漆膜有被水解和皂化的可能。,2.5 涂膜的失效-化学破坏（耐水解）,水对有机涂层的破坏性是严重的。许多高分子化合物带有容易水解的化学键或亲水性官能团。在水（尤其是热水）中，由于水解，使化学链断裂，降解成小分子，漆膜失去强度和屏蔽性。构成高分子主链的不同化合键对水解的敏感性,2.5 涂膜的失效-化学破坏(耐氧化性介质),大多数的高分子化合物可以被氧化，氧化的结果是大分子链断裂、分枝、成环或进一步交联。不饱和碳链聚合物很容易受到氧化介质的进攻，反应后生成过氧化氢物或环状过氧化物，然后进一步裂解交联。对于饱和碳链聚合物，氧化通常是从最弱的CH键处开始的。强氧化性介质主要有双氧水、浓硫酸、浓硝酸等。,2.5 涂膜的失效-化学破坏,总体来看，涂膜对腐蚀介质的稳定性为：饱和的CC链高聚物比杂链的好，如果高聚物CC键上的H被F、Cl等元素的原子取代，因FC键和ClC键的键能高于CH键，耐腐蚀性更好。在成膜后的漆膜组成中，不应含有较多的低分子化合物，分子结构上应尽可能不带或少带OH、COOH、NH2等活性官能团，双键数量也应减少到最低限度，因为他们都是腐蚀介质的作用点。,2.5 涂膜的失效-辐射破坏（光辐射）,涂层的光辐射破坏实质上是涂料中的高聚物经光照引起高分子结构发生物理化学变化，宏观表现为失去光泽、变色、粉化、变脆、开裂等，实际在没有开裂、粉化前，涂膜抗渗性能已经下降，丧失保护性能。涂层经光照后，吸水率明显增加。吸入水能引起涂层起泡、剥离、加速氧和电解质的扩散，从而加速涂层下金属的腐蚀和涂层的失效。涂层的电阻随紫外光照射时间的增加而减小，由此计算出的孔隙率随光照时间而增加。高分子涂膜材料在光照下是否断键而导致一系列的光氧化降解首先取决于分子链所吸收的波长能量和化学键的强度。此外，含有可吸收紫外光的光敏基团的聚合物易发生光降解。,2.5 涂膜的失效-辐射破坏（核辐射）,有机高分子链在高能射线的作用下，分子结构可能发生明显变化，主要是大分子链的交联和降解，从而带来涂膜保护性能、力学性能的丧失。有机硅、酚醛以及杂环聚合物具有较好的耐辐射性能。涂料中的填料、助剂均需对核能辐射稳定。,2.5 涂膜的失效-热破坏,涂膜的热失效归纳起来主要有三种情况：高温热降解。当使用温度达到或接近高分子的热降解温度时，高分子链发生自由基降解反应。氧气的存在加速降解反应，会使热降解温度下降。一般情况下，芳香族主链的高聚物耐热性大于脂肪族的，有机硅类的大于杂链高聚物，杂链的大于碳碳链的。对于非转化型涂膜，在较高温度下虽然未发生降解反应，但大分子链段具有了一定的活动能力，涂膜不再具有基本的力学性能（硬度、强度、附着性能），发生软化。耐温变性。由于冷热交替温度变化带来涂膜的内应力较大，使涂膜开裂、脱壳等失效现象。西部高原地区昼夜温差大，已是众多涂装工程过早失效的原因之一。,2.5 涂膜的失效-力学破坏(应力破坏),当涂层的内应力大于其强度时，漆膜就会开裂；当内应力大于附着力时，漆膜就会与基材剥离，丧失其保护作用。涂膜的内应力,涂膜内应力总和；,固化时体积收缩应力；,热固化冷却所产生的热应力；,使用过程中的温度应力。,2.5 涂膜的失效-力学破坏（磨损破坏）,涂膜的磨损是指在摩擦过程中胎膜微粒不断从涂膜表面分离下来的现象。涂膜的磨损将大大促进环境腐蚀介质的渗入。影响因素：摩擦系数、硬度、断裂强度（是指材料的抗拉强度，即测定材料在标准状态下受恒速增加的负荷作用直至断裂时的负荷值）、断裂功（是材料受拉伸直至断裂所吸收的总能量）聚氨酯弹性体涂膜具有较好的耐磨性能，这是由于聚氨酯链段之间存在大量氢键，在无应力或低应力作用下氢键的作用类似于交联，降低了在溶剂中的溶胀。在高应力作用下，氢键发生断裂，分子发生延伸。当应力去除时，分子松弛，又重新形成新的氢键。,2.5 涂膜的失效-力学破坏（划伤破坏）,涂膜发生划伤破坏过程中往往有弹性形变、塑性形变、断裂形变，后两种形变产生划痕。涂膜的耐划伤性能与其硬度密切相关。硬度是指涂膜表面被另一更应的物体穿入时的阻力。硬度的测定常用方法：压痕硬度试验法、铅笔硬度测定法、摆杆硬度计。,2.5 涂膜的失效-力学破坏（冲击损伤）,涂料的耐冲击性又称冲击强度，是指涂覆在底材上的涂膜在经受高速率的重力作用下发生快速变形而不出现开裂或从金属底材上脱落的能力，它表现了被试验漆膜的柔韧性和对底材的附着力。,测定耐冲击性所用的仪器为冲击试验仪，是以一定质量的重锤落在涂膜样板上，使涂膜经受伸长变形而不引起破坏的最大高度，用重锤质量与高度的乘积表示涂膜的耐冲击性。冲击检测分为正冲和反冲。,第2章 小结,2.1 涂层系统2.2 涂料的基本组成及各组分的作用2.3 涂料的成膜2.4 涂膜附着理论2.5 涂层的失效,