《活性中间体》PPT课件.ppt

第四章 有机反应活性中间体(Reactive intermediates),有机反应活性中间体(Reactive intermediates),一.碳正离子(Carbocations)（一）碳正离子 的结构()（二）碳正离子的稳定性()取代基效应的影响 溶剂效应的影响()（三）碳正离子的生成()1.直接离子化2.正离子对不饱和分子的加成 3.由其它正离子转化,二.碳负离子(Carbanions)（一）碳负离子的生成()1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）2.负离子对不饱和键的加成(二）碳负离子的结构()（三）碳负离子的稳定性及其影响因素s-性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位键的影响溶剂效应,（四）.非经典碳正离子(Nonclassical Carbocations)1.键参与的非经典碳正离子()2.键参与的非经典碳正离子(),三.自由基(Free radicals),1.自由基的种类及结构烷基自由基烯丙基型自由基桥头自由基2.自由基的生成(1)热解自由基的引发剂 BPO AIBN(2)光解3.自由基的稳定性键的解离能,四.碳烯（卡宾）(Carbenes)1.碳烯的结构 单重态碳烯(singlet state)三重态碳烯(triplet state)2.碳烯的生成a.分解反应 b.消除反应3.碳烯的反应a.对 C=C 的加成b.对 C H的插入,五.氮烯（乃春）(Nitrenes)1.氮烯的类型2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯3.氮烯的反应 加成反应 插入反应,六.苯炔(Benzyne)1.苯炔的结构2.苯炔的产生3.苯炔的反应,一.正碳离子(Carbocations),含有带正电荷的三价碳原子的原子团。,1.正碳离子的结构,+,C,sp2-sbond,CH3+的轨道结构,sp2-sp3bond,(CH3)3C+的轨道结构,H,H,H,正碳离子的结构,正碳离子具有正电荷,中心碳原子为三价,价电子层仅有六个电子,其构型为处于sp2杂化状态所形成的平面构型.,正碳离子的稳定性,正碳离子中心碳原子是缺电子的,显然任何使中心碳原子上电子云密度增加的结构因素将使正电荷分散,使正碳离子稳定性增高.,sp2杂环,平面三角构型,空的P轨道,sp2杂环,平面三角构型,空的P轨道,正碳离子的稳定性：,-p超共轭效应：,H,轨道交盖在这里,空的 p 轨道,烯丙型正碳离子：,p-共轭,电子离域,正电荷分散程度大,共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：,共轭效应,当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,环丙甲基正离子的结构：,空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。,随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。,直接与杂原子相连的正碳离子结构：,氧上未共有电子对所 占 p 轨道与中心碳原子上的空的 p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。,类似地，羰基正离子：,乙烯型正碳离子：,+,C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。,苯基正离子：,结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。,此二类正碳离子稳定性极差。,溶剂效应：,1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。,2)溶剂使正碳离子稳定：,空的 p 轨道易于溶剂化,溶剂,正碳离子的生成：,1)直接离子化,通过化学键的异裂而产生。,2)对不饱和键的加成,3)由其它正离子转化而生成,4)在超酸中制备C正离子溶液,比100的H2SO4的酸性更强的酸超酸(Super acid),-,常见的超酸 与100H2SO4的酸性比较,HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F SbF5（魔酸）103倍HFSbF5 1016倍,叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。,*正离子对中性分子的加成:,带正电荷的原子或基团在不饱和键上的加成可生成正碳离子.,*由其它离子生成:,非经典正碳离子,1)键参与的非经典正碳离子,实验表明：,反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度,比相应的饱和化合物,大 1011倍,+,2电子3中心体系,1,2,3,4,5,7,2)键参与的非正碳离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯,溶剂解,速度比,相应的内型化合物,大350倍,-OBs,碳负离子 Carbanion,碳原子上带负电核的有机化合物路易斯碱,碳负离子的结构,碳负离子的结构（两种可能合理结构）,10928,sp3 杂化棱锥型,90,sp2杂化平面三角型,轨道夹角为10928，电子对与成键轨道间的排斥力小，有利于碳负离子稳定。,应用,sp3杂化的烷基负碳离子为棱锥型,孤对电子处于sp3杂化轨道上，C-稳定。,碳负离子的稳定性,影响负碳离子稳定性的因素：,1)s-特性效应,C 杂化状态 sp3 sp2 sp,S成分（）25 33 50,pKa 43 37 25,*杂化效应,2)诱导效应,吸电子诱导效应能使碳负离子的负电核分散而增加稳定性,-CH3-CF3-C(CF3)3,3)共轭效应,当碳负离子的中心碳原子连有不饱和基团时,它采取sp2杂化的平面构型,未共用电子对所在的p轨道与轨道共轭,使负电核分散而稳定.,碳负离子 产生(Carbanions),1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）,碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。,2.负离子对双键的加成,3.脱羧反应,RCOO-R-+CO2,自由基 Radical,自由基是具有未成对单电子的有机中间体,Structures,sp2-hybridizedthree sigma-bond,中心碳原子价电子数,7 6 8,Radical Carbocation Carbanion,radical-one electron in p orbitalcarbocation-a vacant p orbital,Stability,烯丙型自由基和碳正离子结构-共轭效应(Conjugation),稳定,For both carbocations and radicals,the observed order of stability is-3 2 1+CH3(or.CH3)Hyperconjugation,自由基的生成,1)热解法,(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 2(CH3)3C-O,2)光解法,3)氧化还原法,Cl-Cl 2 Cl,Co3+Ar-CH3 Ar-CH2+Co2+H+,卡宾（碳烯）(Carbenes),卡宾是一类外层只有六个电子的2配位碳原子的 物种。,1.卡宾的结构,Carbenes-another class of neutral reactive intermediates-highly electron-deficient,单线态卡宾(singlet state),sp2-hybridized two sigma-bond,the electron pair in sp2-hybrid orbital,a vacant p-orbital-reactive in an ambiphilic sense-that is,toward both to electron-rich and eletron-poor reagents,单线态卡宾(singlet state),one electron in the p orbitaland one in the sp2-hybrid orbital have radical-like reactivity.,三线态卡宾(triplet state),三线态卡宾(triplet state),其能量低于单线态三线态的两个未成键电子分布在两个轨道上，符合洪特（Hund）规则。,2.卡宾的生成 a.消除反应,CHCl3+NaOH:CCl2+NaCl+H2O,两个基团从同一原子上除去产生一个活性中间体-卡宾.,b.分解反应:,CH2=C=O:CH2+CO,光解或热解乙烯酮类或重氮化合物分解,3.卡宾的反应a.对 C=C 的加成,Addition to form a cyclopropane,Synthesis of Cyclopropanes,Cyclopropane rings can be generated by the reaction of carbenes or carbenoids,which are electron-deficient,with alkenes.,1)Singlet Carbenes:,Carbenoids:Simmons-Smith Reaction,2)Triplet Carbenes,two singly occupied orbitalsto act as a biradical,b.对 C H的插入,CH3-CH2-CH3+:CH2 CH3-CH(CH3)-CH3+CH3-CH2-CH2-CH3,c.重排反应,R-CO-CH:O=C=CHR,沃尔夫（Wolff）重排,五.氮宾（乃春）,氮宾（氮烯，乃春）(Nitrenes)氮宾是一类外层只有六个电子的一配位氮原子的物种。氮宾是卡宾的类似物。,氮宾的结构 单重态氮宾 三重态氮宾,氮宾的生成1）-消除法,2）光解和热解,C6H5NHOH C6H5N：+H2O,3.氮宾的反应 插入反应,C6H5N：+C6H12 C6H5-NH-C6H11,加成反应：形成氮杂环丙烷衍生物,重排反应,R-CO-N:O=C=N-R RNH2+CO2,霍夫曼（Hofmann）重排,六.苯炔(Benzyne),苯炔的结构,2.苯炔的产生 脱卤化氢,3.苯炔的反应,