《沉淀滴定法》PPT课件.ppt

第8章 沉淀滴定法,河北农大化学系 臧晓欢,1、概念:沉淀滴定法（precipition titrimetry）是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。,2、沉淀滴定分析对沉淀反应的要求:,(1)沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。,(2)生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。,(3)有确定化学计量点的简单方法。,(4)沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。,虽然许多化学反应能生成沉淀，但符合滴定分析要求、能用于沉淀滴定法的沉淀反应并不多。目前应用最多的是生成难溶银盐的反应,河北农大化学系 臧晓欢,目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例如 Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法可以测定C1、Br、I、Ag+、SCN等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。银量法根据指示终点的方法不同，可分为直接法和返滴定法两类。,一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。,银量法的基本原理,河北农大化学系 臧晓欢,二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中C1-的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误差。因此，下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的方法。,河北农大化学系 臧晓欢,银量法滴定过程中Ag+和X-浓度的变化可用下式计算：用pAg和pX分别表示Ag+和X-浓度值的负对数,由上式得 pAg+pX=pKsp(AgX)化学计量点前,可根据溶液中剩余的X-浓度计算pX或pAg。化学计量点时,X-、Ag+两者浓度相等，即pAg=pX=1/2pKsp(AgX)化学计量点后,由过量的Ag+浓度求得pAg或pX。,8.1.1沉淀滴定曲线,河北农大化学系 臧晓欢,例 0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L的NaCl：,1.sp前：(-0.1%),(cV)Cl-(cV)Ag+Cl-=cCl=V总,0.02=0.1 39.98=5 10-5=10-4.3,河北农大化学系 臧晓欢,Ksp 3.210-10故Ag+=10-5.2 Cl-510-5,pCl=4.3 pAg=5.2,2.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%),0.02Ag+=0.1=10-4.3 40.02,pAg=4.3 pCl=5.2,河北农大化学系 臧晓欢,3.sp时：,Ag+Cl-=Ksp,滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位Ksp减小10n,增加n个pCl单位,河北农大化学系 臧晓欢,分步滴定,影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,河北农大化学系 臧晓欢,8.1.2 确定终点的方法,银量法根据确定终点所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德(Volhard)法和法扬斯(Fajans)法。,河北农大化学系 臧晓欢,一、Mohr法 以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤化物的一种银量法。1、原理 在被测Cl-溶液中加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先析出AgCl沉淀。随着滴定的进行，溶液中Cl-离子浓度逐渐减小，Ag+离子浓度逐渐增大，当接近化学计量点时，Ag+离子浓度增大到与CrO42-生成砖红色Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。即,河北农大化学系 臧晓欢,滴定反应Ag+Cl-=AgCl(白色)K(AgCl)=1.810-10 终点反应 2Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红色)K(Ag 2CrO4)=2.010-122、滴定条件：(1)指示剂用量：化学计量点时，,河北农大化学系 臧晓欢,因K2CrO4本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的观测。实验证明，浓度以510-3 molL-1为宜。对0.1000 molL-1AgNO3溶液滴定0.1000 molL-1Cl-溶液，指示剂的浓度为510-3 molL-1时，终点误差仅为+0.06，可以认为不影响分析结果的准确度。,若要求此时的Ag+浓度满足，,则,河北农大化学系 臧晓欢,（2）滴定时的酸度,在酸性溶液中，CrO42-有如下反应：2CrO42-+2H+2HCrO4-Cr2O72-+H2O 因而降低了CrO42-的浓度，使Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。,在强碱性溶液中，会有棕黑色Ag2O沉淀析出：2Ag+2OH-Ag2O+H20,莫尔法只能在中性或弱碱性（pH=6.510.5）溶液中进行。而在有NH4+存在时，滴定的pH范围应控制在6.57.2之间。,河北农大化学系 臧晓欢,3应用范围（1）莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和Ag+。如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量的测定。当试样中Cl-和Br-共存时，测得的结果是它们的总量。若测定Ag+，应采用返滴定法，即向Ag+的试液中加入过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-（若直接滴定，先生成的Ag2CrO4转化为AgCl的速度缓慢，滴定终点难以确定）。,河北农大化学系 臧晓欢,（2）莫尔法不宜测定I-和SCN-。因为滴定生成的AgI和AgSCN沉淀表面会强烈吸附I-和SCN-，使滴定终点过早出现，造成较大的滴定误差。（3）莫尔法的选择性较差。凡能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。前者如Ba2+、Pb2+、Hg2+等；后者,河北农大化学系 臧晓欢,优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）,缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等）;不可测I-、SCN-；,注意 先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br时，AgBr沉淀吸附Br更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。,河北农大化学系 臧晓欢,例题 0.1169 gNaCl，加水溶解后，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3 标准溶液滴定时共用去20.00mL，求该AgNO3溶液的浓度。解：由题意得,河北农大化学系 臧晓欢,Volhard法是在酸性介质中，以铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂来确定滴定终点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。,二、Volhard法,河北农大化学系 臧晓欢,1直接滴定法测定Ag+（1）测定原理 在含有Ag+的HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的SCN-与Fe3+结合生成红色的FeSCN2+即为滴定终点。其反应 Ag+SCN-=AgSCN（白色）=2.010-12 Fe3+SCN-=FeSCN2+（红色）K=200,河北农大化学系 臧晓欢,直接法:NH4SCN(滴定剂)Fe3+Ag+(被测物),Ag+SCN-=AgSCN(白)Fe3+（K=200）FeSCN2+（红色）当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显红色强酸性（HNO3）条件下滴定,指示剂：铁铵矾 NH4Fe(SO4)2,40%铁铵矾1mL,河北农大化学系 臧晓欢,（2）滴定时的酸度：在酸性（0.31 mol/L）溶液中进行。由于指示剂中的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等深色配合物，碱度再大，还会产生Fe(OH)3沉淀，因此滴定应在酸性（0.31 mol/L）溶液中进行。（3）注意事项：在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。(4）此法的优点在于可用来直接测定Ag+,并可在酸性溶液中进行滴定。,河北农大化学系 臧晓欢,Volhard法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN）时应采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。（1）Cl-的测定：反应如下：Ag+Cl-=AgCl（白色）（过量）Ag+SCN-=AgSCN（白色）（剩余量）终点指示反应:Fe3+SCN-=FeSCN2+（红色）沉淀转化：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl,2返滴定法测定卤素离子,河北农大化学系 臧晓欢,为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：沉淀分离法：加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。加入硝基苯12mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生。(邻苯二甲酸二丁酯，1，2-二氯乙烷)提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述误差(实验证明，一般溶液中c（Fe3+）=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%)。,河北农大化学系 臧晓欢,（2）测定Br-、I-和SCN-：滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化I-的为I2:,强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。,河北农大化学系 臧晓欢,3、注意事项,测Cl-时，预防沉淀转化造成终点不确定测I-时，预防发生氧化-还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差,措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触,措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+,Fe3+=0.2 mol/L，TE%0.1%,适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-选择性好,河北农大化学系 臧晓欢,例题3溶液加到25.00mL BaCl2溶液中，剩余的AgNO3溶液，需用15.00mL 0.09800mol/L NH4SCN溶液返滴定，问25.00mLBaCl2溶液中含BaCl2质量为多少？解：AgNO3 1/2BaCl2 NH4SCN 由题意得,答：含BaCl2质量为0.2718g。,河北农大化学系 臧晓欢,三、Fayans法吸附指示剂法 法扬司法是以吸附指示剂（adsorption indicator）确定滴定终点的一种银量法。1.吸附指示剂的作用原理,概念：吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。,河北农大化学系 臧晓欢,三、法扬司法,含Cl-待测溶液,AgNO3标准溶液,指示剂：荧光黄（FI-）,?,c Cl-=c Ag+VAg+/VCl-,河北农大化学系 臧晓欢,河北农大化学系 臧晓欢,吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。,AgClCl-+FI-,AgClAg+FI-,Ag+,河北农大化学系 臧晓欢,吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子,荧光黄 HFI H+FI-pKa=7.0,pH pKa(7.0)以FI-为主,河北农大化学系 臧晓欢,吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子,河北农大化学系 臧晓欢,吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子,Br-E-Cl-FI-,河北农大化学系 臧晓欢,吸附指示剂的滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子,河北农大化学系 臧晓欢,滴定剂Ag对滴定条件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀,沉淀AgCl对滴定条件的要求：卤化银沉淀光照下易变为灰黑色,河北农大化学系 臧晓欢,滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFl充分解离：pHpKa 例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410,b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子 的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)吸附顺序：I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄 例：测Cl荧光黄 测Br曙红,控制溶液pH在 pKa10.0之间,浓度在0.010.1 mol/L之间，控制离子强度,河北农大化学系 臧晓欢,c）防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体d）避免阳光直射e）被测物浓度应足够大f）被测阴离子阳离子指示剂 被测阳离子阴离子指示剂,适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+,河北农大化学系 臧晓欢,常用的吸附指示剂:,河北农大化学系 臧晓欢,8.1.3 标准溶液的配制与标定,NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3:粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存,河北农大化学系 臧晓欢,总结,河北农大化学系 臧晓欢,8.1.4 混合离子的沉淀滴定,如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，,如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，,可分步滴定,不可分步滴定,河北农大化学系 臧晓欢,8.1.5 沉淀滴定法应用实例,1.可溶性氯化物中氯的测定 测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的各种方法进行。当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH6.5-10.5范围内。如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。,河北农大化学系 臧晓欢,例9：,称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中NaCl的质量分数。解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。于是(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)=0.3904g x=0.0828gwNa2O=x(MNa2O/2MNaCl)/ms100%=8.78%,河北农大化学系 臧晓欢,2.银合金中银的测定,将银合金溶于HNO3中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag+NO2+H2O在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN作用生成红色化合物，而影响终点的现察：HNO2+H+SCNNOSCN十H2O(红色)试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定。根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积，以计算银的百分含量。,河北农大化学系 臧晓欢,3.有机卤化物中卤素的测定,将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量法测定。,8.2滴定分析方法小结*,酸碱滴定,络合滴定,Ka Kb Kt=Kt=KW KW,lgKMY=lgKMY-lgM-lgY,准确滴定：cKa10-8 c Kb10-8,准确滴定：lgcMspKMY6,分步滴定：Ka1 c 105 105 Ka2 Ka,分步滴定：pM=+0.2 Et=+0.3%lgK5,河北农大化学系 臧晓欢,酸碱滴定Kt=Ka/Kw Kt=Kb/Kw准确滴定：cKa10-8 cKb10-8 lgcKt6分步滴定：Ka1/Ka2105 c/Ka105,络合滴定lgKMY=lgKMY-lgM-lgY准确滴定：lgcMspKMY6 分步滴定：PM=+0.2 Et=+0.3%lgK 5,滴定曲线,河北农大化学系 臧晓欢,计量点：1pHsp=(pcsp+pKa)2,计量点：1pM=(pcsp+lgK)2,影响因素：Ka，c,影响因素：K，cM,选指示剂：pHep=pKaIn=pHsp MO 3.1-3.4-4.4 MR 4.4-5.1-6.4,选指示剂：pMep=pMt=pKMIn=pMsp XO pH6.3;EBT 7-11 K-B 712;PAN 2-12,河北农大化学系 臧晓欢,氧化还原滴定,沉淀滴定,准确滴定：,1准确滴定：Kt=Ksp,E 0.4,河北农大化学系 臧晓欢,计量点：,计量点：,影响因素：c，Ksp,选择指示剂：KMnO4 淀粉 二苯胺磺酸钠 邻二氮非亚铁,选择指示剂：MohrK2CrO4 VolhardFe3+Fayans 吸附指示剂,影响因素：,河北农大化学系 臧晓欢,1.四种滴定法的共同之处：,a.都以消耗（CV）标准物来测定被测物质含量。b.随着滴定剂加入，被测物在计量点附近有突变（突跃），利用这一突变导致指示剂变色来指示滴定终点。c.都可以用Ringbom终点误差公式表示为：Et=100,10PX-10-PX,CspX Kt,河北农大化学系 臧晓欢,2.不同之处：,a.强酸（碱）的滴定产物是H2O，从滴定开始至结束H2O=55.5mol/L为一常数；b.沉淀滴定有异物产生，一旦沉淀产生，它的活度就被指定为1，且不再改变；c.配位滴定产物MY一旦生成，其浓度一直在近线性地增大，直达计量点；d.氧化还原产物最简单，且产物有两种，浓度一直在变，直达计量点。,滴定产物的浓度为常量,滴定产物的浓度为变量,河北农大化学系 臧晓欢,3.滴定曲线的异同点,a.浓度变小，突跃起点升高，突跃变小；b.浓度对酸-碱、沉淀滴定突跃影响最大，所以适于浓溶液分析；氧化还原浓度影响最小；c.相同条件下，络合、氧化还原突跃范围较大。,河北农大化学系 臧晓欢,练习题,(1)用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是A Mohr法直接滴定 B Mohr法间接滴定C Volhard法直接滴定 D Volhard法间接滴定 答案：C(2)若选用Mohr法测定氯离子含量，应选用指示剂为A NH4Fe(SO4)2 B K2Cr2O7C 荧光黄 D K2CrO4答案：D,河北农大化学系 臧晓欢,(3)对含有Cl-的试液（pH=1.0），要测定氯的含量采用的方法是,A Mohr法 B Volhard法C Fayans法（用曙红作指示剂）D Fayans法（用荧光黄作指示剂）答案：B(4)下面试样中可以用Mohr法直接测定氯离子的是A BaCl2 B FeCl3 C NaCl+Na2S D NaCl+Na2SO4答案：D,河北农大化学系 臧晓欢,(5)指出下列酸度适于Volhard法的是,A pH为6.5 10.5B pH为6.5 7.2C 酸度为0.1molL-1 1.0 molL-1HNO3D pH为4.0 6.0答案：C(6)用Volhard法测定Br-，既没有将沉淀AgBr滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，分析结果会A 偏高 B 偏低 C 无影响 D 无法确定答案：C,河北农大化学系 臧晓欢,(7)用Fayans法测定Cl-，用曙红作指示剂，分析结果会,A 偏高 B 偏低 C 无影响 D 无法确定答案：B卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄用Fayans法测定，将强烈地吸附曙红指示剂，使终点出现过早，分析结果偏低。,河北农大化学系 臧晓欢,(8)某吸附指示剂pKa=5.0，以银量法测定卤素离子时，pH应控制在,A pH5.0 B pH5.0C pH10.0 D 5.0 pH10.0答案：DFayans法要求指示剂在化学计量点前所带电荷与沉淀表面的电荷相反。根据题意，此吸附指示剂为一元弱酸（HIn）。测定卤素离子时，在化学计量点前沉淀表面带负电荷。,欲使In-以显著浓度存在，须H+Ka。即pH pKa=5.0,pH 10.0时，出现AgOH(Ag2O)棕色沉淀。,河北农大化学系 臧晓欢,作业 P2803、6、7,河北农大化学系 臧晓欢,3,解：M(NaCl)=58.44,M(NaBr)=102.9,M(AgCl)=143.3,M(AgBr)=187.8设NaCl质量为x(g),NaBr质量为y(g)，则,解方程组得,故,河北农大化学系 臧晓欢,4,解：设 K2O 为x(g)，Na2O为y(g)，则,解方程组，得 x=0.05370 g,y=0.01900 g故,3.774%,河北农大化学系 臧晓欢,6,解：As AsO43-Ag3AsO4 3Ag+3NH4SCN;n(As)=1/3n(NH4SCN),河北农大化学系 臧晓欢,7,解：,故 M(Na)=22.989,河北农大化学系 臧晓欢,