《水质分析知识》PPT课件.ppt

第二节 实验室基本操作技术,一.称量 称量是直接使用天平准确计量物料或物体重量的操作。根据JJG156-83的规定,在确定了天平精度的条件下,提高分析准确度的关键是选择合适的称样量和使用正确的称量方法。,1.称样量的选择 选择适宜的称样量是保证重量分析准确性的重要条件之一。例如，一般分析天平的称量误差为0.2毫克(万分之一天平)或0.02毫克(十万分之一天平)。为使称量相对误差小于0.1，必须有适当的称样量。,称量相对误差=称量绝对误差/称样量100%称样量=称量绝对误差/称量相对误差=0.0002/0.1%=0.2 克 据此可知，要保证分析结果误差在0.1范围内，称样量不得少于0.2克(万分之一天平)或0.02克(十万分之一天平)。同理，要准确称量最后得到的沉淀重量也应符合这个要求。,2.称量方法的选择 检验中，按工作精度要求的不同，所用称量方法也不一样。在精密衡量中，可用交换衡量法和替代衡量法称量，以消除天平不等臂性误差。但其操作较繁，多用于检定砝码或有特殊要求的称量。在常规分析中，通常多用直接称量的方法。直接称量包括：常规称量法、固定量称量法和减量称量法。,2.1 常规称量法 需要精确称取某物的重量但无严格规定量的要求时使用这种称量法。称量时，按天平操作规程先称空容器重量，加试样于该容器中再称重。将前后两次称重量求出差值即为试样的准确量。例如，精确称量0.5克某试样，先称得空容器重为7.4632克，于其中加入试样后再称重为8.0085克，则称取的试样重为0.5453克。,2.2 固定量称量法 要求准确称取指定重量的试样时使用此法。例如，要求配制准确浓度的K2Cr2O7标准溶液（1/6K2Cr2O70.2500摩尔升)时,需准确称取在120干燥的基准级重铬酸钾试剂12.2580克。称量时先称空容器重8.6464克，添加砝码至总重为20.9044克。将试剂徐徐加入容器中至所需量。(注意：加入试剂时，天平横梁不得处于开启状态!）,2.3 减量称量法 减量称量法多用于称量易吸水、易氧化或能与二氧化碳发生反应的物质，并可连续称取试料。称量时先称装有试料的容器重量，再称自其中倾出一定量试料后的重量。前、后两次称重之差即为试料量。,3.称量误差 称量操作和其他分析操作同样存在着误差，能引起称量误差的因素有：被称物性状变化；环境因素变动；天平和砝码的影响；空气浮力的影响；操作误差。,3.1 被称物性状变化 被称物表面吸附水分引起的称量误差:物料、容器、试剂和样品表面对其所暴露的环境中存在的潮气具有不同的吸附能力。这些物品经烘干或灼烧后,一般均需放入干燥器内冷却至室温再进行称量。由于干燥器内并非绝对无水，只是相对湿度较小，所以这些物质表面常会吸附一层水分而改变其重量。环境湿度不同，各种物质表面积不等、对水的吸附性能 各异，所吸水分的量也有差别。为控制和减少这种误差,应力求控制冷却时间一致，所用干燥器条件相同，并尽快称量。,被称物性质引起的称量误差:试样或试剂具有挥发性，或能吸收、放出水分而时常导致称量误差。对这类物品应使用有盖的容器(如称量瓶)称量。灼烧后的残渣一般都有吸湿性，应以具盖坩埚称量。为加快称量速度，可先经粗称再烧，称恒重时可先加好砝码再称。被称物温度未彻底平衡:被称物与天平的温度不一致能引起天平臂膨胀程度不同而影响称量的准确性。,3.2 环境因素变动的影响 室温明显波动或过低、气流不稳以及震动等因素的变动，都将使天平的变动性增大而导致称量误差。3.3 天平和砝码的影响 天平和砝码是准确称量的基本条件,应加强维护,定期检定。,3.4 空气浮力的影响 一般被称物的密度均小于同质量的砝码密度，而其体积则大于同质量砝码的体积，因而二者所受浮力不等。虽然空气的浮力可以校正，但因被称物料的重量实际是由空容器重量与物料加容器重量之差得来，空气浮力的影响已大部分抵消，故此项误差常可忽略不计。,3.5 操作误差 操作误差常表现为过失误差，如物料的撤落，砝码记错，天平平衡点读错，天平的水平不正，天平的某些微小故障未及时发现，以及操作方法不当(启闭天平过重过猛，天平门未关严)等，都能引起称量误差。,二.容量分析操作技术 容量分析是将一种具有已知准确浓度的试剂溶液滴定剂，包括标准溶液滴加到含待测物质的溶液中，至所加试剂与待测物质按化学计量完成定量反应为止。然后根据试剂溶液的浓度和用量计算待测物质的含量。这是一种相对分析法。在容量分析中，最重要的操作是移液和滴定。,1.移液 用标准量器定量地移取一部分液体的操作叫移液；用于移液的标准量器是移液管，也称吸管。移液操作的准确性决定于移液管本身的精度和正确的操作方法。,1.1 移液管的选择原则 移液管的允差按A级和B级区分，各为其总体积的0.2和0.4。当用单标线移液管或仅用分度移液管的全量时，由于无需同时读取上、下刻度读数，其允差比滴定管的要大。吹出式吸管的允差相当于或略大于B级移液管。为了保证定量分析的精度，通常在配制标准溶液、基准试液和定量稀释或进行高精度和仲裁分析时，应选用A级移液管。一般定量分析可选用A级移液管。对精度要求不高的加液选取B级量器即可。,移液操作应一次完成，例如从100毫升体积中精确移取10毫升溶液样品,应选用10毫升单标线移液管，不得用小容量移液管多次移液，以免增加误差。移液次数愈多,误差愈大。,1.2 移液注意事项任何玻璃量器都不允许用烘箱烘干。移液管与量瓶常配合使用，因此可作两者相对体积的校准。减少测量误差，使用分度吸管作精密移液时每次都应以零标线为起点，放出所需体积，不得分段连续使用。所用移液管必须与其生产、检定规格相符。快速移液管不得用于准确计量。对必须保留管尖自然残留液量的移液管，不得以任何方式(吹、挤)排空使用。,2.滴定 容量分析操作中，滴定分析常用以测定常量和半微量组分，有时也可测定微量组分。滴定分析比较准确，通常于“等当点”(标准溶液与待测物的定量反应终点)确定之后，测定的相对误差为0.2左右。,滴定分析按反应的性质可分为酸碱滴定法、氧化还原滴定法、络合滴定法和沉淀滴定法等。这些方法各有特点。对同一待测物常可用不同方法测定。选择分析方法应考虑待测物的性质、含量、样品中其他组分的影响,以及对结果准确度的要求等诸多因素。,2.1 滴定分析应具备的条件定量地完成反应，没有副反应。迅速地完成反应速度较慢的反应可用有效的方法(例如加热或加催化剂等)提高反应速度。有可靠且简便的方法确定等当点，如选择合适的指示剂、氧化还原电位或pH值等。共存物不干扰主反应，或可用适当方法消除其干扰。,2.2 滴定管的选择根据滴定量的大小选择相应容积的滴定管以控制滴定误差。滴定量在10毫升以内时应选用10毫升微量滴定管，滴定量为10-25毫升时，则应选用25毫升滴定管。不得使用大容量滴定管连续滴定多份试样，也不宜使用容积小于滴定量的滴定管做多次充液滴定同一试样。,根据所用滴定试剂(标准溶液)的性质选择滴定管，不得用酸式滴定管注加碱性标准溶液进行滴定。使用对光敏感和化学性质不稳定的滴定试剂(例如硝酸银与高锰酸钾标准溶液)时，应选用棕色滴定管。,2.3 滴定量的选择 滴定操作完成时标准溶液的消耗量即为滴定量，通常容量分析的结果系由滴定量求得。滴定过程中指示剂产生颜色突变的转折点就是滴定终点。滴定终点与滴定反应的等当点不一定完全相符，这是容量分析误差的主要来源之一。此外，A级滴定管读数误差为0.01毫升，其他不同等级滴定管的允差更大，而每次滴定过程中都要取两次读数，这将导致不小于土0.02 毫升的误差。,所以，为使测量的相对误差保持在0.1以下，最好使滴定试剂的耗量不少于20毫升。通常选择的体积则为30毫升左右。例如：滴定量=0.02毫升0.1=20毫升,3.容量分析法的误差来源 3.1 滴定终点与等当点不完全符合所致的滴定误差滴定方法的内在缺陷，指示剂的变色点与等当点不完全吻合，例如，指示剂在变色过程中消耗滴定试剂造成的误差。滴定试剂或待测物浓度太大或太小，抑或二者浓度不匹配，都能导致滴定误差。滴定操作中的最后一滴溶液并非无限小，致使滴定不可能恰好在等当点结束。,3.2 滴定条件掌握不当所致的滴定误差未能按要求在指定温度下进行滴定。例如用草酸钠标定高锰酸钾应在70-80的条 件下进行，滴定温度不当常引入明显的误差。未能正确掌握滴定速度。例如，标定高锰酸钾开始时应逐滴加入此溶液，井充分摇动使MnO4-颜色消失再加入一滴。当Mn2+生成时反应速度增大，则滴定速度也应适当提高。又如，碘量法滴定要求先快后慢且不宜激烈振摇，以减少碘的挥发损失。,未能控制合理的pH范围。例如，络合滴定法中由于络合剂EDTA在不同pH条件下可与不同金属离子螯合。当滴定反应未在指定的pH范围进行时，即可造成明显的滴定误差。滴定反应生成物干扰终点的判断，例如，沉淀滴定法中，由于待测物浓度偏高，生成大量沉淀而掩盖指示剂颜色的变化，有碍于敏锐的判断滴定终点。,3.3 滴定管误差 滴定管虽经分段校准，但在各小段内的容积并非绝对准确。3.4 操作者的习惯误差 操作者个人习惯性误差常表现为取读数的视角偏差。读取滴定数据时两次读数误差或可稍有抵消，而取样时的一次读数误差却难以弥补。操作者经验不足，不能正确而敏锐地辨识终点，或由于患有色弱(轻度色觉障碍)而难以准确判断终点。,三、分光光度计操作技术,在样品溶液中加入显色剂，测定呈色液的吸光度并求出待测组分浓度的方法叫分光光度分析法。本方法的准确度取决于光度计的性能及所选操作条件的正确性。,1.分光光度计及方法原理 分光光度计是由光源、单色器、样品室和光测量部分组成，可根据使用的波长范围、光路的构造、单色器的结构、扫描的机构分成不同的类型。,分光光度法的基本原理是测定样品溶液或加入一定试剂显色的样品溶液的吸光度。根据朗伯比尔定律，样品溶液的吸光度与其浓度的关系如下式所示：,式中：It透过液层后的光强度；I0入射光强度；C待测物浓度；l液层厚度；摩尔吸光系数，即在一定的波长下，当C为1摩尔/升、l为10毫米时的吸光值（SI中用表示）。,It/I0=t为透光度。透光度的百分比为透光率。透光度的负对数为吸光度。,2.比色皿的选择与使用2.1比色皿的材质 显色液的吸收波长在370纳米以上时，可用石英或玻璃比色皿，在370纳米以下时则须采用石英比色皿。2.2比色皿的光程长度 选择不同的比色皿，是根据呈色溶液的吸光度而定，以使所测定溶液的吸光度值处于0.10.7之间为宜。,2.3比色皿的配套性检验1）比色皿有方向性。有些比色皿上印有方向标志，使用时必须注意。校正无方向标志的比色皿时，要先确定方向并作好标志，以减少测定误差。2）同一组比色皿相互间的差异应小于测定误差。测定同一溶液时，同组比色皿之间的吸光度相差应小于0.005，否则需对差值进行校正。,3）校正比色皿时，应将纯净的蒸馏水注入皿中，以其中吸收最小的比色皿的吸光度为零，测定其他比色皿的吸光度。测定比色液时，应将其吸光度减去比色皿的吸光度。由于比色皿本身的吸光度很小，应以反复多次测得的吸光度求出平均值作为比色皿的吸光度。,2.4比色皿的使用 用时应以所测溶液涮洗后方可盛样，如外部被浸湿，可用擦镜纸或高级卫生纸擦干。使用挥发性溶液时，比色皿应具塞。,2.5比色皿的清洗 比色皿可以用阴离子表面活性剂的碳酸钠溶液（2%w/v）浸洗，必要时可加热至40-5010分钟左右，取出后在1+5过氧化氢的硝酸溶液中浸泡30分钟，经水和蒸馏水依次冲洗洁净，倒扣在清洁的滤纸上控干，放入干燥器中保存。急用时可于水洗后用乙醇、乙醚洗涤并吹干，也可将比色皿在新配制的铬酸洗液中浸洗片刻，取出立即用自来水、蒸馏水冲净备用，但测铬时不宜使用本法。比色皿在任何情况下都不得长时间浸于溶液（包括纯水）中，以免脱胶散裂。,3.参比液的选择选择参比液的基本原则如下。1）在测定波段，参比液本身应无明显吸收。2）如果全程序试剂空白无色透明，也可用做参比液。如果全程序空白与蒸馏水或溶剂对照发现有明显的吸光度，从而需要测定其空白实验值，则应选用水或溶剂做参比。3）如果显色剂无色而试样基体本身有色，则宜采用不加显色剂的试样溶液、即试样空白液做参比。4）当试样基体和显色剂均为有色物质时，可取一份试液加入适当的掩蔽剂，使待测组分被掩蔽而不再显色，然后以之作为参比液。,4.显色剂及其选择原则 在可见光区进行分光光度测定时，须将待测组分转变为有色化合物，此过程为显色反应；与待测组分结合成有色物质的试剂为显色剂。选择显色剂应考虑以下原则。,1）选择性好。显色剂最好只与待测组分起呈色反应，这样可以减少对测定的干扰。2）灵敏度高。分光光度法一般用于微量组分的测定，故需选择灵敏度高的显色反应。3）呈色变化明显。如果显色剂本身有颜色，则要求生成的呈色化合物与显色剂之间的颜色差别越大越好。4）呈色化合物稳定性好。要求呈色化合物不易受环境和其他化学因素的影响，其吸光度在测量过程中基本不发生变化。,5）呈色化合物组成恒定并符合一定的化学式。对于显色剂与待测组分间形成不同络合比的络合反应，必须控制实验条件，使之生成一定组成的络合物，以免引起测定误差。6）呈色反应条件易控制。如果此条件的要求严格而很难控制，则难以实现测定结果的重现性。,5.比色分析的误差来源5.1方法误差1）由于显色反应过程中常伴有缔合、解离、溶剂化或新络合物形成等变化而使有色溶液的浓度与待测浓度不成正比导致偏离朗伯比尔定律，是为方法误差的主要方面。2）显色反应多系分步进行，反应过程中的酸度、温度和显色时间等条件发生变化时都将引起有色络合物的组成发生变化，从而使有色溶液的颜色发生深浅度乃至色层的改变，因此引起误差。,5.2 仪器误差 在一系列溶液显色的多布操作过程中，常需使用量器、分液漏斗、比色管及比色皿等多种仪器，它们都可能引入误差，而最终比色时所用比色计或分光光度计质量（灵敏度、精密度和准确度）的优劣及判读吸光值的误差则是主要的误差来源。,5.3辨色误差 辨色误差主要存在于目视比色分析中。操作者的技术水平高、经验丰富常可增加色差分辨的灵敏度。但限于标准色阶梯度存在一定的距离，引入主观因素而产生误差是不可避免的。（色弱者不宜使用目视比色法）,四.实验室的一般操作技术 1.干燥 干燥是指除去样品、沉淀或试剂中所含水分或溶剂的过程。常用烘烤、冷冻、化学和吸附等方法进行干燥必须根据被干燥物质的物理状态、热稳定性以及水与该物质相结合的形式及强度选择干燥方法。,1.1 常压加热干燥 物料在常压下经加热使其中水分或溶剂蒸发达到干燥目的。热稳定性较差的物料，如在加热过程中易挥发、氧化、分解或变质的物料，不宜使用本法进行干燥。常压加热干燥的效果与加热的温度和时间有关，也与被干燥的物料性质、数量、铺排厚度、含水量的多少以及 通风条件等因素有关。常用的设备有电烘箱、红外干燥箱及各种热浴，其性能与使用要求如 表1-39。,1.2 减压加热干燥 对高温下易分解变质的物料可用减压加热的方法进行干燥。为缩短干燥时间，也可用减压干燥法。常用的减压干燥设备有真空干燥箱和真空干燥器。减压干燥箱的温度可降低到60-80，后者则只需借助干燥剂的吸湿作用于常温下即可达到干燥物料的目的。,1.3 化学结合干燥 利用化学干燥剂与游离水分结合成水合物以除去物料中水分的干燥方法为化学结合干燥法。本法可用于萃取分离后脱除有机溶剂中夹带的微量水分。常用的化学干燥剂有无水硫酸钠、硫酸镁、氯化钙等。不得使用能与待测组分产生吸附作用或发生化学反应的试剂作为化学结合干燥剂。,1.4 吸咐干燥 利用吸水性强的试剂对具有升华性的、低熔点的、受热易分解或氧化的、或易水解的物料进行吸附干燥。通常对固体、气体和液体物料所用的吸附剂各不相同，对基准物质则需有特定的干燥条件，不得任意更改。见表1-41至表1-44。干燥剂的表面吸附作用很强，只吸收水蒸气而不吸附被干燥的物质，一般不参与反应或产生干扰，吸附干燥剂的效力按在25条件下l升空气中的残留水分(毫克)量衡量，如表1-40。,1.5 冷冻干燥 热敏感物质(生物活性物质如酶和多糖类)的水溶液脱水，微生物菌种的保存都可用冷冻干燥法进行干燥。通常，先用固体干冰将其预冻,再减压至高真空状态，使其中的冰升华得到干物质。,2.消解 选用适当的手段处理样品，使其中的干扰组分(如有机物、悬浮颗粒物等)分解，待测物以离子形式进入溶液中。这一过程即为消解，或称灰化。,2.1 一般规定消解过程所用试剂的纯度必须能满足分析方法的要求，至少应为分析纯试剂。选用的消解体系和手段应能有效地分解试样，不使待测组分受损失。消解后稀释与定容用水的质量应符合分析方法的要求，最低应达到三级水的要求。消解操作必须在通风橱内进行。,2.2 消解操作的注意事项选用的消解体系能使样品完全分解。消解过程中不得使待测组分因产生挥发性物质或沉淀而造成损失。消解过程中不得引入待测组分或任何其他干扰物质，为后续操作引入干扰和困难。消解过程应平稳，升温不宜过猛，以免反应过于激烈造成样品损失或人身伤害。使用高氯酸进行消解时、不得直接向含有有机物的热溶液中加入高氯酸。,3.萃取 在检验中,当样品中待测物含量很低而分析方法的灵敏度又不足时,萃取常可同时起到分离与富集的双重作用。一般的有机化合物在有机溶剂中比在水中稳定。为保存和转移待测物，可以保存水样萃取后的萃取物，这比保留水样更有意义。如果被萃取物是有色化合物，也可直接用于比色测定，是为萃取比色。,3.1 间歇萃取间歇萃取多在分液漏斗内进行。利用与水互不相溶的有机溶剂与水样一起振荡，绝大部分待测物即可进入有机相。萃取率的高低取决于被萃取物在两相中分配比的差异。若经一次萃取不能达到预期要求，可做两次或多次萃取。,对液-液萃取而言，选择萃取剂应考虑：两相必须互不混溶,萃取剂对被萃取物必须有尽可能大的溶解度,对干扰物的溶解度尽可能小；两相必须能快速分离，最好不生成乳状物，如有乳状物生成应易于消除；不干扰测定；萃取剂应有一定的化学稳定性和较小的毒性；萃取剂与水的密度应有明显差异以便于分离。,操作时，所用水样体积不得超过分液漏斗容量的23。加入适量有机溶剂后,用手工操作或用振荡器振荡进行萃取。振荡时应按住玻璃塞。振荡过程中需经常倒转分液漏斗，将下支管向上，缓缓 旋启活塞以平衡内部气压。关闭活塞后再继续振荡萃取。注意振荡初始时，应及时平衡内部气压，随振荡时间的增加，可适当延长平衡气压的时间间隔。,为提高萃取效率，可加入盐类使水相饱和。常用的无机盐有硫酸钠、硫酸铵、氯化钠等。按少量多次的原则，每次用部分萃取剂进行多次萃取的效果较之使用全量萃取剂一次萃取的效果为高。但萃取次数过多，不仅增加工作量，且将加大操作误差。萃取结束后静置分层使两相分开。如相间界面不清，可适当增加萃取剂或电解质的用量，常能使因水样中的悬浮物或胶状物引起的界面不清得以消除。,萃取碱性水样所产生的乳浊层，可用改变水样酸度的方法使之变清。萃取时振荡不要过于激烈，也可避免或改善乳浊现象。对部分比较粘稠的乳浊层，可加入数滴适宜的溶剂以减低水的表面张力帮助分层。用的溶剂有丙酮、乙醇、苯或其他消沫剂。用离心分离的方法有时也可有助于消除粘稠的乳浊层或由胶状物引起的界面不清。以上措施都不能有效地消除乳浊现象时，可将其通过12厘米长的无水硫酸钠柱，再用适量萃取剂淋洗柱层，既可有效地除去乳浊层中夹带的水分，又不影响定量分析的效果。,萃取后所得萃取液中常含有某些杂质(包括酸或碱)。例如，用浓硫酸处理样品以消除或破坏其中某些有机杂质时，有机萃取液常呈酸性。对于这类物质，可经洗涤萃取液以除去之。但要注意：萃取液呈酸性时，可在用弱碱溶液(如稀的碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化铵)洗涤后，用水洗至中性。注意，当使用碳酸盐或碳酸氢盐作洗涤液时，必须及时排气，以免生成的二氧化碳形成内压导致崩溅。萃取液呈碱性时，可用稀硫酸或稀盐酸洗涤，再用水洗至中性。洗涤次数过多容易造成待测物的损失。洗涤液(酸、碱、水等)中不得含有待测物。,3.2 连续萃取 在萃取过程中循环使用一定量的萃取剂保持其体积基本不变的萃取方法即连续萃取法。这种方法可用于固态或液态样品的萃取。,4.蒸馏 蒸馏是利用液体混合物在同一温度下各组分蒸气压的差别，进行液体物质分离的方法。它是汽、柴油质检分析中馏程测定的重要操作方法。按所用手段和条件的不同，蒸馏可分为常压蒸馏、减压蒸馏、分馏和其他类型的蒸馏。,4.1 一般规定按待测物性质选择适宜的蒸馏方法，既要达到完全分离的目的,又不能使待测组分受损失或变质。操作中所用试剂和实验用水必须能满足分析方法的要求。试剂一般应为分析纯或更高，实验用水质量不得低于GB 6682-86中三级水的要求。蒸馏低沸点物质，尤其是易燃易爆以及有毒物质时,应在通风橱中操作,或在接受器侧支管上接一根胶管引出室外或通入下水道内。,4.2 常压蒸馏常压蒸馏主要用于沸点在40-150之间的化合物的分离。常用的蒸馏装置有蒸馏瓶、冷凝管和接受器。蒸馏液的装入量不得超过蒸馏瓶容量的23，以防沸腾时液体冲出,或由蒸气挟带混入馏出液内。,测量蒸馏温度用的温度计应正确安装在蒸馏瓶内，其水银球的上缘应和蒸馏瓶支管口的下缘处于同一水平，蒸馏过程中使水银球完全为蒸气包围。水银球上凝结的液滴表示馏出物的沸点温度正确。水银球上如无液滴形成，表示蒸气温度过高，此时的温度与馏出物的沸点不符。水冷式冷凝管应按下入上出的顺序连接冷却用水，不得装倒。蒸馏速度应适当，太慢则耗时过多，太快则将影响蒸馏效果，通常以每秒钟1-2滴为宜。,应切实注意防止暴沸。发生暴沸时蒸馏液常冲入冷凝管内。为防止暴沸，可在开始蒸馏前加入洗净干燥的促沸剂，如沸石、碎瓷片、玻璃珠等。使用吸收液吸收馏出物中挥发性组分时，终止蒸馏前必须先移开接受器再停止加热，或在停止加热之时，即将冷凝管与蒸馏瓶拆开，以防接受器内的液体倒吸入蒸馏瓶中。某些液体在蒸馏时会产生泡沫，可加入一滴辛醇或硅酮油消除泡沫。蒸馏过程中如需添加样品，必须暂停蒸馏，待蒸馏瓶内容物冷却到沸点以下方可添加。,4.3 减压蒸馏分离在常压下沸点高于150或沸点虽低于此温度但在蒸馏过程中极易分解的化合物时，可用减压蒸馏法。常用的减压蒸馏设备除减压系统外大都与常压蒸馏的相同，但所用的减压蒸馏瓶和接受器必须耐压。整个系统的接口必须严密无缺漏，经检试合格后再用。一般减压蒸馏并不需要很高的真空度，在质量监督实验室中也不多用减压蒸馏法。,4.4 分馏待分离组分之间的沸点比较接近时可用分馏法分离。分馏意为分级蒸馏，常用于试剂的提纯和精制，属于精密蒸馏，所以又称精馏。选择分馏柱至关重要，一经确定便将对分离的功效产生决定性影响。选用分馏柱要考虑待分离组分的性质、分离的难易程度，以及对分离物清晰度的要求等因素。在分离效果能满足需要的前题下，以选择形体小、效率高的分馏柱，如斯奈德(Snyder)柱为宜。,蒸馏过程中馏入冷凝管的蒸气有一部分被冷凝回滴到蒸馏瓶内，其余的即流入接受器中。回流液量与馏出液量之比称回流比。回流比越大，分离效果越高。当蒸气与液体在分馏柱上达到平衡后，调节分馏柱头的活塞以控制最佳回流比，即可收集馏出物。留在蒸馏柱中的蒸馏物(蒸气和回流液)含量即为柱藏量。柱藏量大不利于分离，而柱藏量过小将影响馏出液的清晰度。通常，样品中各待分离组分的量都不得少于柱藏量的10倍。,各馏分按其沸点从低到高分别收集。某一馏分收集完毕温度开始升高时所得为中间馏分。中间馏分包含温度转变过程中被同时蒸出的前后两组分的复合物。适当增加回流比可减少中间馏分。待上升的温度稳定后，再收集下一个馏分。分馏速度以控制在150-250毫 升/小时为宜。分馏用的蒸馏瓶等虽可承受一定的压差，但仍常有意外发生，如偶然受碰撞而炸裂或器皿上有未被察觉的裂纹等。为预防意外事故的发生，最好在有机玻璃屏蔽下进行分馏操作。,第三节 分析数据的处理,一.误差和准确度及精确度 1.误差1.1 误差的定义真值 在某一时刻、某一位置或状态下，某量的效应体现出的客观值或实际值称为真值(true value)。真值包括理论真值、约定真值和相对真值。,理论真值 如三角形内角之和等于180。约定真值 由国际计量大会定义的单位的值即为约定真值。国际计量大会决议约定的国际单位制(SI)包括基本单位、辅助单位和导出单位。基本单位有七个。,长度单位 米(m)质量单位 千克(kg)时间单位 秒(s)电流强度单位 安培(A)热力学温度单位 开尔文(K)发光强度单位 坎德拉(cd)物质的量单位 摩尔(mol),相对真值 标准器(包括标准物质)给出的数值为相对真值。高一级标准器的误差为低一级标准器或普通计量仪器误差的l5(或1/3-1/20)时,即可认为前者给出的数值对后者是相对真值。,误差 由于被测量的数值形式通常不能以有限位数表示，又由于认识能力的不足和科学技术水平的限制，测量值及其真值并不完全一致，表现在数值上的这种差异即为误差(error)。任何测量结果都具有误差，误差存在于一切测量的全过程中。,1.2 误差的分类 误差按其产生的原因和性质可分为系统误差、随机误差和过失误差。系统误差定义和特点 系统误差(systematic error)又称恒定误差、可测误差或偏倚(bias)，指在多次测量同一量时，其测量值与真值之间误差的绝对值和符号保持恒定，或在改变测量条件时，测量值常表现出按某一确定规律变化的误差。,确定规律是指这种误差的变化，可以归结为某个或某几个因素的函数。这种函数一般可以用解析公式、曲线或数表表达。实验或测量条件一经确定，系统误差就获得一个客观上的恒定值,多次测量的平均值也不能减弱它的影响。,产生的原因a.方法误差:由分析方法不够完善所致。例如在某一容量分析中，由于指示剂对反应终点的影响，致使滴定终点与理论等当点不能完全重合所致的误差。b.仪器误差:常由使用未经校准的仪器所致。例如量瓶的标称容量与真实容量的不一致。c.试剂误差:由所用试剂(包括实验用水)含有杂质所致。d.操作误差:由测量者感觉器官的差异，反应的灵敏程度或固有习惯所致。如在取读数时对仪器标线的一贯偏右或偏左。e.环境误差:由测量时环境因素的显著改变(例如室温的明显变化)所致。,消减的方法a.仪器校准:测量前预先对仪器进行校准，并对测量结果进行修正。b.空白实验:用空白实验结果修正测量结果，以消除实验中各种原因所产生的误差。,c.标准物质对比分析,具体方法如下：将实际样品与标准物质在完全相同的条件下进行测定。当标准物质的测定值与其保证值一致时，即可认为测量的系统误差已基本消除；将同一样品用不同反应原理的分析方法进行分析。例如与经典分析方法进行比较,以校正方法误差。d.回收率实验:在实际样品中加入已知量的标准物质和样品于相同条件下进行测量,用所得结果计算回收率，观察是否能定量回收，必要时可用回收率作校正因子。,随机误差定义和特点 随机误差(random error)又称偶然误差或称抽样误差，是由测量过程中各种随机因素的共同作用造成的。在实际测量条件下，多次测量同一量时，误差的绝对值和符号的变化：时大时小，时正时负，以不可测定的方式变化。随机误差遵从正态分布，其特点如下：,a.有界性:在一定条件下对同一量进行有限次测量的结果，其误差的绝对值不会超过一定界限；b.单峰性:绝对值小的误差出现次数比绝对值大的误差出现次数多；c.对称性:在测量次数足够多时，绝对值相等的正误差与负误差的出现次数大致相等；d.抵偿性:在一定条件下，对同一量进行测量，随机误差的代数和随着测量次数的无限增加而趋于零。,产生的原因 随机误差是由能够影响测量结果的许多不可控制或未加控制的因素之微小波动引起的。例如测量过程中环境温度的变化、电源电压的微小波动、仪器噪音的变动、分析人员判断能力和操作技术的微小差异及前后不一致等；因此，随机误差可视为大量随机因素导致的误差 的叠加。减小的方法 除必须严格控制实验条件，正确地执行操作规程外，还可用增加测量次数的方法减小随机误差。,过失误差 过失误差(mistake)也叫粗差。这类误差是分析者在测量过程中发生不应有的错误造成的；例如器皿不洁净、错用样品、错加试剂；操作过程中的样品损失、仪器出现异常而未发现、错记读数以及计算错误等。过失误差无一定规律可循。,含有过失误差的测量数据，经常表现为离群数据，可按照离群数据的统计检验方法将其剔除。对于确知操作中存在错误情况的测量数据，无论结果好坏，都必须舍弃。过失误差一经发现必须及时纠正。消除过失误差的关键在于改进和提高分析人员的业务素质和工作责任感，不断提高其理论和技术水干。,1.3 误差的表示方法绝对误差和相对误差绝对误差是测量值(单一测量值或多次测量值的均值)与真值之差。测量结果大于真为正，反之为负。绝对误差=测量值真值相对误差为绝对误差与真值的比值(常以百分数表示)。相对误差=绝对误差真值,绝对偏差和相对偏差绝对偏差为某一测量值(xi)与多次测量值的均值(x)之差以di表示。di=xi-x相对偏差为绝对偏差与均值的比值(常以百分数表示)。相对偏差=dix,平均偏差和相对平均偏差平均偏差为绝对偏差的绝对值之和的平均值，以d表示。相对平均偏差为平均偏差与测量均值的比值(常用百分数表示)。,极差 极差为一组测量值内最大值与最小值之差,又称范围误差或全距，以R表示。R=Xmax-Xmin式中:Xmax测量值x1,x2,x3,xn中的最 大值;Xmin测量值x1,x2,x3,xn中的最 小值。,样本的差方和、方差、标准偏差和相对标准偏差 差方和又称离均差平方和或平方和，指绝对偏差的平方之和,以S表示。,样本方差用s2或V表示 样本标准偏差用s或SD表示,样本相对标准偏差，又称变异系数，是样本的标准偏差与其均值的比值，(常用百分数表示)。前者记为RSD，后者记为CV。,注总体方差及总体标准偏差分别以2和表示。式中:N-总体容量;-总体均值,例:某标准水样中氯化物含量为110毫克/升,以银量法测定5次,其结果分别112、115、114、113和115毫克/升。1.计算平均值，并求出测定值112毫克升的绝对误差、相对误差、绝对偏差和相对偏差。平均值,绝对误差 112-110=2 毫克升相对误差(112-110）/110100=2绝对偏差 112-113.8=-1.8 毫克升相对偏差(112-113.8）/113.8l00=-1.6%,2.计算平均偏差、相对平均偏差和极差平均偏差 相对平均偏差(1/5)(5.2)/113.8100%=0.91%极差R=Xmax-Xmin=115-112=3毫克/生,3.计算样本差方和、样本方差、样本标准偏差和样本相对标准偏差。样本差方和,样本方差样本标准偏差样本相对标准偏差RSD=(s/x)100%=1.1%,2.准确度及精密度2.1 准确度准确度的定义 准确度(accuracy)常用以度量一个特定分析程序所获得的分析结果(单次测定值或重复测定 值的均值)与假定的或公认的真值之间的符合程度。一个分析方法或分析系统的准确度是反映该方法或该测量系统存在的系统误差和随机误差的综合指标,它决定着这个分析结果的可靠性。准确度用绝对误差或相对误差表示。,准确度的评价方法 可用测量标准物质或以标准物质做回收率测定的办法评价分析方法和测量系统的准确度。标准物质分析 通过分析标准物质，由所得结果了解分析方法的准确度。,回收率测定 在样品中加入一定量标准物质测定其回收率。这是目前实验室中常用的确定准确度的方法。从多次回收实验的结果中，还可以发现方法的系统误差。按下式计算回收率P,不同方法的比较 通常认为，不同原理的分析方法具有相同的不准确性的可能极小。当对同一样品用不同原理的分析方法测定，并获得一致的测定结果时，即可将其作为真值的最佳估计。当用不同分析方法对同一样品进行重复测定时，若所得结果一致，或经统计检验表明其差异不显著时，则可认为这些方法都具有较好的准确度；若所得结果呈现显著性差异，则应以被公认是可靠的方法为准。,2.2 精密度精密度的定义 精密度(precision)是使用特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值之间的一致程度，它反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。测试结果的随机误差越小，测试的精密度越高。精密度通常用极差、平均偏差和相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。标准偏 差在数理统计中属于无偏估计量而常被采用。为满足某些特殊需要，引用下述三个精密度的专用术语。,平行性(replicability或parallelism)在同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。重复性(repeatability)在同一实验室内，当分析人员、分析设备及分析时间中的任一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或多次独立测定所得结果之间的符合程度。再现性(reproducibility)用相同的方法，对同一样品在不同条件下获得的单个结果之间的一致程度。不同条件指不同实验室、不同分析人员、不同设备、不同(或相同)时间.,应注意的问题分析结果的精密度与样品中待测物质的浓度水平有关。因此，必要时应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查。精密度可因与测定有关的实验条件的改变而变动。通常由一整批分析结果中得到的精密度，往往高于分散在一段较长时间里的结果的精密度。如可能,最好将组成固定的样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分析。,标准偏差的可靠程度受测量次数的影响。因此，对标准偏差作较好估计时(如确定某种方法的精密度)需要足够多的测量次数。通常以分析标准溶液的办法了解分析方法的精密度，这与分析实际样品的精密度可能存在一定的差异。,二.有效数字和数值计算1.有效数字 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9这十个数码称为数字。由单一数字或多个数字可以组成 数值。一个数值中各个数字所占的位置称数位。测量结果的记录、运算和报告,必须注意有效数字。由有效数字构成的数值(如测定值)与通常数学上的数值在概念上是不同的。例如34.5、34.50和34.500在数学上都为同一数值,如用于表示测定值，则其所反映的测量结果的准确程度是不相同的。,有效数字用于表示测量结果，指测量中实际能测得的数字，即表示数字的有效意义。一个由有效数字构成的数值，其倒数第二位以上的数字应该是可靠的，或谓确定的。只有末位数字是可疑的，或谓不确定的。所谓有效数字是由全部确定数字和一位不确定数字构成的。记录和报告的测量结果只应包含有效数字。对有效数字的位数不能任意增删。由有效数字构成的测定值必然是近似值。因此,测定值的运算应按照近似计算规则进行。,数字“0”,当它用于指示小数点的位置，而与测量的准确程度无关时，不是有效数字；当它用于表示与测量准确程度有关的数值大小时，即为有效数字。这与“0”在数值中的位置有关。1.1 第一个非零数字前的“0”不是有效数字，例如：0.0398 三位有效数字 0.008 一位有效数字,1.2 非零数字中的“0”是有效数字，例如：3.0098 五位有效数字 5301 四位有效数字1.3 小数中最后一个非零数字后的“0”是有效数字，例如：3.9800 五位有效数字 0.390 三位有效数字1.4 以“0”结尾的整数，有效数字的位数难以判断，例如：39800可能是三位、四位甚至五位有效数字。在此情况下，应根据测定值的准确程度改写成指数形式，例如：3.98104 三位有效数字 3.9800104 五位有效数字,2.数值修约规则 推荐按GB 8170数值修约规则进行数值的修约。2.1 确定修约位数的表达方式指定数位指定修约间隔为10-n(n为正整数)，或指明将数值修约到n位小数。指定修约间隔为1，或指明将数值修约到个数位。指定修约间隔为10n。或指明将数值修约到10n数位(n为正整数)，或指明将数值修约到“十”、“百”、“千”数位。指定将数值修约成n位有效位数。,2.2 进舍规则拟舍弃数字的最左一位数字小于5时,则舍去，即保留的各位数字不变。例1：将12.1498修约到一位小数，得12.1。例2：将12.1498修约成两位有效位数，得12。,拟舍弃数字的最左一位数字大于5或虽等于5而其后并非全部为0的数字时，则进1，即保留的末位数字加1。例1：将1268修约到“百”位敷，得13l02(特定