《水环境化学全》PPT课件.ppt

1,环境化学,Environmental Chemistry,2,第三章 水环境化学Aquatic Environmental Chemistry,1.天然水的基本特征及污染物的存在形态 2.水中无机污染物的迁移转化3.水中有机污染物的迁移转化4.水质模型,3,1.1 天然水的基本特征1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.天然水的基本特征及污染物的存在形态,4,水体：在水环境化学中，水体指河流、湖泊、沼泽、水库、地下水、冰川、海洋等贮水体的总称。水体的组成不仅包括水，而且也包括其中的悬浮物质、胶体物质、溶解物质、底泥和水生生物，所以水体是个完整的生态系统，或是被水覆盖地段的自然综合体。,1.天然水的基本特征及污染物的存在形态,1.1 天然水的基本特征,5,天然水系的类别,1.1 天然水的基本特征,1.天然水的基本特征及污染物的存在形态,1.1.1 天然水的组成,1.天然水体中的悬浮物 总残渣包括过滤性残渣(又称总溶解性固体物TDS)和非过滤性残渣(又称悬浮物或悬浮固体物SS)。总残渣又可分为挥发性残渣和固定残渣两部分.2.天然水体中颗粒物质的来源（1）陆生的岩石碎屑：包括石英(SiO2)、刚玉(Al2O3)或赤铁矿(Fe2O3)等颗粒物.（2）粘土矿物（3）碳酸盐和硅石（4）颗粒状有机物（5）天然和人造的化学物质,1.1 天然水的基本特征,含有可溶性物质和悬浮物质（悬浮物、颗粒物、水生生物等）,1.1天然水的基本特征,天然水的组成,K+,Na+,Ca2+,Mg2+,HCO3-,NO3-,Cl-,SO42-为天然水中常见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。,3.天然水的主要离子组成：,含有可溶性物质和悬浮物质（悬浮物、颗粒物、水生生物等）,水中主要离子组成图,天然水中常见主要离子总量可以粗略地作为水的总含盐量：,8,1.1天然水的基本特征,天然水的组成,水溶液中金属离子的表达式通常可以写成Mn+，表示简单的水合金属离子M(H2O)n+。水中金属离子常常以多种形态存在。例如铁:Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe3+,4.水中的金属离子：,9,5.气体在水中的溶解性,大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为：,G(aq)=KHpG,亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应。溶解于水中的实际气体的量，可以大大高于亨利定律表示的量。,KH 是各种气体在一定温度下的亨利定律常数(mol/LPa);,1.1.1 天然水的组成,10,氧在干燥空气中的含量为 20.95%，大部分元素氧来自大气。氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。水在25时的蒸汽压为0.03167 105 Pa。氧在 1.013 105 Pa，25 饱和水中的溶解度：,氧在水中的溶解度,天然水的组成,11,不同温度下，气体在水中溶解度的计算：,1.1.1 天然水的组成,氧在水中的溶解度,CO2在干燥空气中的含量为 0.0314%，水在25时的蒸汽压为0.03167 105 Pa，CO2的亨利定律常数为3.34 10-7 mol/L.Pa。则CO2在水中的浓度为：,CO2的溶解度,1.1.1 天然水的组成,13,6.水生生物,生态系统、食物链中的一个重要环节；生产者、消费者、分解者；自养生物、异养生物；生产率、富营养化、C、N、P,1.1.1 天然水的组成,水体产生生物体的能力,赤潮(Algal bloom或Red tide)是海水中某些微小浮游植物、原生动物或细菌在一定的环境条件下突发性的增殖，引起一定范围一段时间的海水变色现象。,起始阶段：存在诱发赤潮的物质条件，表面现象不明显；发展阶段：赤潮生物迅速繁殖，水体颜色开始转变，稍微不同 于周围水体；维持阶段：赤潮现象出现后至临近消失时所持续的时间，颜色较深；消亡阶段：赤潮现象消失的过程,水体表面出现较多泡沫。,赤潮的长消大致可分为四个阶段：,1.1.1 天然水的组成,6.水生生物,15,海水颜色异常。主要为红色、褐色，而且颜色分布不均，或呈块状，或呈条带状，或呈不规则形状。pH值升高，透明度降低。海水中溶解氧白天明显增高，夜间明显降低。一种或少数几种赤潮生物处于优势地位，数量急剧升高。,怎样判断赤潮？,6.水生生物,16,海域中存在赤潮生物种源。海洋中有330多种浮游生物能形成赤潮，有毒的种类大约有80多种，目前在中国沿海海域的赤潮生物约有150种。,为什么会发生赤潮？,海域水体的富营养化。含有有机质和丰富营养盐的工农业废水和生活污水排入海洋。尤其是水体交换能力差的河口海湾地区，污染物不容易被稀释扩散。海水养殖密度高的区域也往往存在水体的富营养化。,6.水生生物,合适的海流作用和天气形势。一般在海潮流缓慢、水体交换弱、天气形势稳定、风力较小、湿度大、气压低、闷热、阳光充足时，易发生赤潮。海流、风有时能使赤潮生物聚集在一起，沿岸的上升流可以将含有大量营养盐物质的下层水带到表层，也可以将赤潮生物的种子带入水表层，为赤潮的发生提供必要的物质条件。如果风力适当，风向适宜的话，就会促进赤潮生物的聚集，从而使赤潮的产生更加容易。适宜的水温和盐度。一般在表层水温的突然增加和盐度降低时，会促进赤潮的发生。,6.水生生物,18,1.碳酸平衡,在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等4种物质;常把CO2和H2CO3 合并为H2CO3*;实际上H2CO3 的含量极低，主要是溶解性的气体CO2。,以下将H2CO3*略写为H2CO3,1.1.2 天然水的性质,19,CT=H2CO3+HCO3-+CO32-,1.1.2 天然水的性质,以上属封闭的水溶液体系的情况；没有考虑大气交换过程。,CO2+H2CO3,HCO3-,CO32-,100806040200,2 4 6 8 10 12,pH,图6-1 碳酸化合态分布图,1.1.2 天然水的性质,21,对于开放体系，应考虑大气交换过程：,1.1.2 天然水的性质,22,1.1.2 天然水的性质,23,碱度(alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受H+的物质总量。组成水中碱度的物质可以归纳为三类：强碱：在溶液中全部电离生成OH-离子；弱碱：在水中发生反应生成OH-离子；强碱弱酸盐：如各种碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖酸 盐等，水解生成OH-或者直接接受质子H+。,2.天然水中酸度和碱度,1.1.2 天然水的性质,24,总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+,2.天然水中酸度和碱度,1.1.2 天然水的性质,总碱度：是指水中各种碱度成分的总和，即加酸至水中HCO3-和CO32-全部转化为CO2。,总碱度的测定方法：用强酸标准溶液来滴定，以甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色（pH=4.3），停止滴定，此时所得的结果称为总碱度（甲基橙碱度）。,25,酚酞碱度=CO32-+OH-H2CO3*-H+,2.天然水中酸度和碱度,1.1.2 天然水的性质,酚酞碱度的测定方法：用强酸标准溶液来滴定，以酚酞为指示剂，当溶液pH=8.3，停止滴定，表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半，得到酚酞碱度表示式：,苛性碱度：,苛性碱度=OH-HCO3-2H2CO3*-H+,酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱碱盐等。,总酸度=H+HCO3-+2H2CO3*OH-,1.1.2 天然水的性质,2.天然水中酸度和碱度,无机酸度的测定方法：用强碱标准溶液来滴定，以甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色（pH=4.3）。游离CO2酸度：用强碱标准溶液来滴定，以酚酞为指示剂，当pH=8.3。总酸度：pH=10.8,CO2酸度=H+H2CO3*CO32-OH-,1.1.2 天然水的性质,2.天然水中酸度和碱度,无机酸度的测定方法：用强碱标准溶液来滴定，以甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色（pH=4.3）。游离CO2酸度：用强碱标准溶液来滴定，以酚酞为指示剂，当pH=8.3。总酸度：pH=10.8,无机酸度=H+-HCO3-2 CO32-OH-,1.1.2 天然水的性质,2.天然水中酸度和碱度,如果应用总碳酸量（CT）和相应分布系数()来表示：,1.1.2 天然水的性质,2.天然水中酸度和碱度,如果应用总碳酸量（CT）和相应分布系数()来表示：,30,某水体的pH=8.00,碱度为1.0010-3 mol/L,该水体中HCO3-,CO32-,OH-,H+等物质的浓度。解：pH=8.00时，CO32-的浓度很低，可认为碱度全部由HCO3-贡献，则HCO3-=碱度=1.0010-3 mol/L；根据pH值，H+=1.00 10-8 mol/L;OH-=1.00 10-6 mol/L,1.1.2 天然水的性质,2.天然水中酸度和碱度,1.1.2 天然水的性质,2.天然水中酸度和碱度,解：碱度的贡献：OH-+HCO3-+2CO32-H+的浓度可以忽略不计。H+=1.00 10-10 mol/L;OH-=1.00 10-4 mol/L,OH-+HCO3-+2CO32-=1.00 10-3 mol/L(1)H+=1.00 10-10 mol/L;OH-=1.00 10-4 mol/L(2),(3),若水体的pH为10.0，碱度为1.00 10-3 mol/L,则上述各形态物质的浓度为多少？,1.1.2 天然水的性质,2.天然水中酸度和碱度,Solving these three equations gives HCO3-=4.64 10-4 mol/L and CO32-=2.18 10-4 mol/L,so the contributions to the alkalinity of this solution are the following:,1.1.2 天然水的性质,2.天然水中酸度和碱度,34,1.海洋：,海洋覆盖着70.8%的地球表面，总面积约3611012m2，平均深度3800m，总体积为13701015m3。海水离子强度约为0.7。温度和盐度是决定海水各种性质的决定性因数。海水pH值在表层为8.18.3，在深层可下降到7.8。溶解于海水中的物质按它们存在的数量分为三类，即主要离子、少量物质和微量元素。,几种天然水体的基本特征,35,溶解于海水中的物质按它们存在的数量分为三类，即主要离子、少量物质和微量元素。主要成分依次为Cl、Na+、Mg2+、SO42、Ca2+、K+和（HCO3+CO32）。盐度（多数海水在33-37），和含氯量之间的经验关系式为：盐度=0.03+1.805（含氯量）含氯量包括水样中氯化物、溴化物和碘化物总和(后两者被折算为氯化物)。,几种天然水体的基本特征,1.海洋：,36,1.海洋,几种天然水体的基本特征,37,1.海洋,海洋污染问题(1)由汇入海洋的河水夹带的工农业废水以及投弃海洋的各种工业废物；(2)在由河水夹带入海的生活污水中含有很丰富的营养物质，可在河口、海湾地区引起赤潮；(3)海岸建立的核电站、热电站排水中的放射性污染物和热污染；(4)运输船只机房排出的机油，海难事件油轮倾翻的大量原油；(5)各种塑料制件(破碎鱼网、船上丢弃人海的废塑料制品)；(6)由旅游事业引起的海滨地区污染等。,几种天然水体的基本特征,38,2.河流：,大气降水及来自地下的水向低洼处汇集，并在重力作用下沿泄水的长条形凹槽流动，且终年有水者称为河流。常年性流水和槽床(即河床)是形成河流的基本条件。有关河流水体的基本综合性质有受纳水量、水位、流速、流量、含固量、矿化度(即以g/kg表示的离子总浓度)等。与地下水相比，河流是敞开流动水体与海洋相比，河流只有很小的水量(占地球总水量的百万分之一)。,几种天然水体的基本特征,39,主要离子中，Na+、Ca2+占大多数，阴离子含量一般递减顺序是HCO3、Cl、SO42。河流的主要污染物是各种有毒金属和各类有机物。释入河流的重金属污染物(Hg、Cd、Pb等)很容易被水中悬浮颗粒物吸附，随即沉入水底。当富含有机物的城市污水经排污管释入河流水体后，随水逐流的污染物会引起上下游水段内溶解氧渐次降低的效应，造成种种不良环境后果。,几种天然水体的基本特征,2.河流：,40,3.湖泊,由地面上大小形状不同的洼地积水而成湖泊。形成湖泊必须条件是要具有一个周围高、中间低的能蓄水的湖盆以及长期有水蓄积。湖水中含钙、镁、钠、钾、硅、氮、磷、锰、铁等元素，其中氮、磷等元素引起的富营养化问题是湖泊的主要污染问题。富营养化是湖泊等水体的衰老表现，极端富营养化会使湖泊演化为沼泽或干地。由酸雨引起湖水酸化是湖泊严重污染问题。,几种天然水体的基本特征,41,几种天然水体的基本特征,42,4.地下水,地下水的主要水源是大气降水。降水中一部分通过岩石和土壤的间隙而渗入地下形成地下水。严格地说，存在于地表之下饱和层的水体才是地下水，即是由水的重力克服了向上的毛细管力从而汇聚在此的水分。,几种天然水体的基本特征,43,4.地下水,地下水水质特点：(1)悬浮颗粒物含量很少，水体清沏透明；(2)无菌、盐分高、硬度大、含较多量的有机物；(3)不与空气接触，水体呈还原态，铁、锰等元素以低价形态存在；(4)水温不受气温影响；(5)因有岩石等阻隔，流动速度很小，各部位水层的水质也可有很大差异。,几种天然水体的基本特征,44,1.2 水中污染物的分布和存在形态,(1)耗氧有机物(2)致病污染物(3)有毒污染物(4)植物营养物(5)石油污染物(6)放射性物质(7)酸、碱、盐无机污染物(8)热污染,水中污染物的种类：,45,影响：可造成水中溶解氧减少，影响鱼类和其他水生生物的生长。水中溶解氧耗尽后，有机物进行厌氧分解，产生硫化氢、氨和硫醇等难闻气味，使水质进一步恶化。耗氧有机物浓度的表示：用单位体积水中耗氧物质生化分解过程中所消耗的氧量表示，即以生化需氧量(BOD)表示。,水中污染物的种类,1.耗氧污染物,46,生活污水、畜禽饲养场污水以及制革、洗毛、屠宰业和医院等排出的废水，常含有各种病原体，如病毒、病菌、寄生虫。病原体污染的特点数量大；分布广；存活时间较长；繁殖速度快；易产生抗药性，很难绝灭；传统的二级生化污水处理及加氯消毒后，某些病原微生物、病毒仍能大量存活。,2.致病污染物,水中污染物的种类,47,指的是进入生物体后累积到一定数量能使体液和组织发生生化和生理功能的变化，引起暂时或持久的病理状态，甚至危及生命的物质。有毒污染物对生物的综合效应有三种：(1)相加作用：两种以上毒物共存时，其总效果大致是各成分效果之和。(2)协同作用：两种以上毒物共存时，一种成分能促进另一种成分毒性急剧增加。(3)拮抗作用，两种以上的毒物共存时，其毒性可以抵消一部分或大部分。,水中污染物的种类,3.有毒污染物：,48,有毒污染物的种类：(1)重金属(2)无机阴离子(3)有机农药、多氯联苯(4)致癌物质稠环芳香烃(PAHs)；杂环化合物；芳香胺类。(5)一般有机物质酚类化合物、腈类化合物。,水中污染物的种类,3.有毒污染物：,49,植物营养物主要指氮、磷等能刺激藻类及水草生长、干扰水质净化，使BOD5升高的物质。富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡的现象。常用氮、磷含量，生产率(O2)及叶绿素-作为水体富营养化程度的指标。,水中污染物的种类,4.植物营养物：,50,石油是烷烃、烯烃和芳香烃混合物。石油污染物主要来自工业排放，清洗石油运输船只的船舱、机件及发生意外事故，海上采油等均可造成石油污染。,水中污染物的种类,5.石油污染物,51,放射性污染是由放射性物质进入水体造成。放射性污染物主要来源于核动力工厂排出的冷却水，向海洋投弃的放射性废物，核爆炸降落到水体的散落物，核动力船舶事故泄漏的核燃料；开采、提炼和使用放射性物质时，如果处理不当，也会造成放射性污染。,水中污染物的种类,6.放射性污染物,各种酸、碱、盐等无机物进入水体(酸、碱中和生成盐，它们与水体中某些矿物相互作用产生某些盐类)，使淡水资源的矿化度提高，影响各种用水水质。盐污染主要来自生活污水和工矿废水以及某些工业废渣。水体中无机盐增加能提高水的渗透压，对淡水生物、植物生长产生不良影响。,水中污染物的种类,7.酸、碱、盐无机污染物,8.热污染:是一种能量污染，是工矿企业向水体排放高温废水造成的。,53,1.2 水中污染物的分布和存在形态,(1)农药有机氯农药（Chlorinated Insecticides)是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物。,1.2.2 有机污染物,包括DDT、DDD、三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂、氯丹、七丹、毒杀芬等。DDT是有机氯杀虫剂中最早使用的合成农药。学名为2，2-双(对氯苯)-1，1，1-三氯乙烷(P，P-dichlorophenyl Trichloro-ethan，缩写DDT)，由氯苯和三氯乙醛在浓硫酸存在下缩合制成。生物体可以使DDT发生局部代谢转化，其代谢产物主要有DDE、DDA、DDD和DDT醇等。,54,1.2 水中污染物的分布和存在形态,(1)农药有机氯农药（Chlorinated Insecticides)是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物。,1.2.2 有机污染物,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.2 有机污染物,(1)农药有机氯农药（Chlorinated Insecticides),有机氯农药对生物降解过程具有抗性。,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.2 有机污染物,(1)农药有机磷农药和氨基甲酸酯较易被生物降解，在环境中滞留时间比较短，在土壤和地表水中降解速率较快，杀虫力高。溶解度较大，沉积物吸附和生物累积过程是次要的。,57,2.多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls)联苯进行多氯代过程的产物。Aroclor是人工合成PCBs的商业名称。Aroclors是一系列多氯代二联苯、三联苯的混合物，用一个四位的数字来加以区别，前面的两个数字对应于分子类型(例如12-对应于二联苯，54-对应于三联苯)，后面两个数字对应于混合物中氯的重量百分数。,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.2 有机污染物,2.多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls),1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.2 有机污染物,PCBs于1929年在美国首次合成。70年代，PCBs的产量逐步下降，直至最后停产。由于PCBs的难降解性和毒性，1976年有毒化学品控制机构宣布对其加以限制，同年，美国国家环保局制定了PCBs的水质标准，以保护淡水和其它天然水体环境，其标准为0.001g/L。1977年，PCBs的使用受到美国环保局的限制，到1979年所有PCBs生产、销售和使用均被禁止。据估计，全世界已生产和应用的多氯联苯近百万吨，其在各类环境中的累积量估计可达2530万吨左右。,PCBs具有较低的水溶解性和高的辛醇一水体系分配系数，能强烈被分配到沉积物有机质和生物的脂肪层。PCBs非常难于化学降解和生物降解的，因此它们在环境中滞留的时间很长。PCBs的生物降解性随着分子氯代程度的增加而降低，联苯的氯代程度越高越难于生物降解。PCBs的生物转化随着可被微生物羟基化使用的C-H键数目的增加而增高。氯代过程的增加降低了C-H键的数目，因此生物降解受到限制。PCBs非常难于被氧化和酸碱水解的。在环境中氧化作用和水解作用对PCBs转化作用的影响均很小。,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.2 有机污染物,2.多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls),挥发性化合物，可以挥发到大气中，并进行光解。水中溶解度高，辛醇一水体系分配系数低。,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.2 有机污染物,3.卤代脂肪烃,4.醚类,七种醚类属于美国EPA优先污染物。五种存在于水中，辛醇一水体系分配系数很低，潜在的生物积累和在底泥上的吸附能力都低。两种辛醇一水体系分配系数较高，可能在底泥有机质和生物体内积累。,挥发性化合物，可以挥发到大气中，并进行光解。水中溶解度高，辛醇一水体系分配系数低。,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.2 有机污染物,5.单环芳香族化合物,6.苯酚类和甲酚类,高水溶性。低辛醇一水体系分配系数很低，氯代程度高时，化合物溶解度下降，易于生物积累。主要迁移、转化过程：生物降解和光解,六种列入优先污染物。水中溶解度低，辛醇一水体系分配系数高，易主要富集在沉积物的有机质核生物脂肪体中。,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.2 有机污染物,7.肽酸酯,8.亚硝胺和其他化合物,五种属于优先污染物。主要残留在沉积物中，也可在生物体内积累。,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.2 有机污染物,9.多环芳烃(PAHs,Polycyclic Aromatc Hydrocarbons),多环芳香烃(PAHs)一般可分为二大类，即孤立多环芳香烃和稠合多环芳香烃。稠合多环芳香烃对人类健康的威胁较大。稠合多环芳香烃是苯环间互相以两个以上碳原子结合而成的多环芳香烃体系，其性质介于苯和烯烃之间。,萘(C10H8)是稠合多环芳香烃中最重要和最简单的一种。,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.2 有机污染物,9.多环芳烃(PAHs,Polycyclic Aromatc Hydrocarbons),蒽是分子式为C14H10的稠环烃。,菲是分子式为C14H10的稠环烃，由三个苯环作品字形稠合而成。,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.2 有机污染物,9.多环芳烃(PAHs,Polycyclic Aromatc Hydrocarbons),氮杂环多环芳烃是致癌性多环芳烃的另一种类，包括喹琳、苯并(C)吖啶、二苯并(a，h)吖啶、二苯并(c，h)吖啶及它们的某些烷基取代物。,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.2 有机污染物,9.多环芳烃(PAHs,Polycyclic Aromatc Hydrocarbons),1.2 水中污染物的分布和存在形态,9.多环芳烃(PAHs,Polycyclic Aromatc Hydrocarbons),1.2.2 有机污染物,地表水体中的多环芳香烃(PAHs)主要源于人工排放。多环芳香烃(PAHs)主要由城市垃圾焚化或森林大火高温(大于700)裂解反应过程而合成。美国石油萘的生产最在1976年为4.9万吨，1980年为4.7万吨，1981年为6.5万吨。中国，1983年萘的总产量为73万吨，1984年为76.3万吨，1985年为81万吨，1986年为52万吨。氯代萘在美国的生产量很低，约为 270吨/每年，而蒽、苊、菲等的用最很小，主要限于染料和塑料的生产。,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.2 有机污染物,9.多环芳烃(PAHs,Polycyclic Aromatc Hydrocarbons),多环芳香烃(PAHs)是地表水中滞留性污染物。多环芳香烃(PAHs)最终的迁移可能是吸附到沉积物之中，进行缓慢的生物降解，挥发过程和水解过程不是重要的迁移过程。多环芳香烃(PAHs)能在水生生物的脂肪层富集。随化合物溶解度降低，多环芳香烃(BCFs)值增加。藻类暴露于水中的萘、菲和芘污染物中，BCFs值为12600，24000和36300。鱼体富集多环芳香烃(PAHs)的BCFs值高达10000。,1.2 水中污染物的分布和存在形态,9.多环芳烃(PAHs,Polycyclic Aromatc Hydrocarbons),1.2.2 有机污染物,在水体系中多环芳香烃(PAHs)通过与氧反应而发生光解，生成苯醌。当在天然水或稀释水中含有溶解的腐殖酸时，光解作用被抑制。当多环芳香烃(PAHs)存在于润滑油中或在湍流度很低的浅水中，溶解有机质的含量也很低时，多环芳香烃(PAHs)的光解是唯一的，并且是重要的迁移过程。多环芳香烃(PAHs)具有可生物降解性。,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.2 有机污染物,9.多环芳烃(PAHs,Polycyclic Aromatc Hydrocarbons),1.重金属污染的特点,重金属的定义：物理学：比重大于5的45种元素。化学：原子序大于20的元素。毒理学：有毒的金属。环境污染研究：主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的元素，也指具有一定毒性的重金属，如锌、铜、镍、钴、锡等。其中最引起人们重视的是汞、镉、铅、铬等。,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.3 金属污染物,重金属的定义：文献中常用：trace metal地球化学：major element,minor element,rare element生物学：macro element,micro element分析化学：常量元素，痕量元素（trace element）,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.3 金属污染物,1.重金属污染的特点,73,重金属污染的特点是：有背景值；有广泛的污染源；都属过渡元素，有特殊电子构型；价态变化广泛易水解,1.重金属污染的特点,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.3 金属污染物,74,从毒性上看，是双阈值元素微量重金属就可产生毒性效应。微生物不仅不能降解重金属，相反地某些重金属元素可在微生物作用下转化为金属有机化合物，产生更大的毒性。生物体对重金属有富集作用。重金属可通过食物、饮水、呼吸等多种途径进入人体，从而对人体健康产生不利的影响。,1.2.3 金属污染物,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.重金属污染的特点,1）镉：工业废水排放；多种形态存在：配合物；水生生物对Cd有很强的富集能力；水体悬浮物有很强的吸附能力；日本的痛痛病：长期食用含Cd高的稻米。2）汞：厂矿、有色金属冶炼、化工生产废水；甲基化作用；挥发作用；日本水俣病。,1956年，日本熊本县水俣湾附近发现了一种奇怪的病。这种病症最初出现在猫身上，病猫步态不稳，抽搐、麻痹，甚至跳海死去，被称为“自杀猫”。,1.2 水中污染物的分布和存在形态,1.2.3 金属污染物,2.主要金属污染物,1.2.3 金属污染物,随后不久，此地也发现了患这种病症的人。患者由于脑中枢神经和末梢神经被侵害，轻者口齿不清、步履瞒珊、面部痴呆、手足麻痹、感觉障碍、视觉丧失、震颤、手足变形，重者神经失常，或酣睡，或兴奋，身体弯弓高叫，直至死亡。这种“怪病”是最早出现的由于工业废水排放污染造成的公害病。排放的废水含有大量的汞。当汞在水中被水生物食用后，会转化成甲基汞(CH3HgCl)。这种剧毒物质只要有挖耳勺的一半大小就可以致人于死命，当时水俣湾的甲基汞含量达到了足以毒死日本全国人口2次都有余的程度。,3.铅：矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料；水体中悬浮物的吸附作用。4.砷：天然来源、人为来源(农药)。不同存在形态。5.铬：冶炼、电镀、制革、印染；Cr3+,CrO2-,CrO42-,Cr2O7-;6.铜：7.锌：8.,1.2.3 金属污染物,78,2.1颗粒物与水之间的作用,(1)水中颗粒物的组成,矿物颗粒和粘土矿物：石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)、云母及粘土矿物 金属的水合氧化物：Al3+,Al(OH)2+,Al2(OH)24+,Al(OH)2+,Al(OH)3,Al(OH)4-Fe3+,Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe(OH)3,2.水中无机污染物的迁移转化,腐殖质 腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。腐殖质是生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。分子量300-30000。腐殖酸：可溶于稀碱但不溶于酸的部分；富里酸：可溶于酸又可溶于碱的部分；胡敏素(腐黑物，Humin)：不能被酸和碱提取的部分,2.水中无机污染物的迁移转化,80,图6-2 富里酸的结构(Schnitzer,1978),2.水中无机污染物的迁移转化,湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、表面活性剂、油滴,(2)水中颗粒物的吸附作用,表面吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和表面能，产生表面吸附；物理吸附；离子交换吸附：胶体颗粒大部分带负电荷，容易吸附各种阳 离子；物理化学吸附；专属吸附：有化学键、怔水键、范德华力、氢键等作用；,2.水中无机污染物的迁移转化,吸附指溶液中溶质在界面层浓度升高的现象。水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量(G)与溶液中的溶质的平衡浓度之间的关系，可用吸附等温线表示。,Henry 型吸附等温线 G=kC k-(分配)系数,G,C,Freundlich型 G=kC1/n logG=logk+1/nlogC,C,F型,lgC,吸附等温式,2.水中无机污染物的迁移转化,83,G=G0C/(A+C)1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)G0-单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A-常数,L型,1/G,1/C,L型,Langmuir型吸附等温线,2.水中无机污染物的迁移转化,84,盐浓度的升高；氧化还原条件的变化；pH降低；水中配合剂量的增多,(4)水中颗粒物的聚集,(3)沉积物中重金属的释放,2.水中无机污染物的迁移转化,85,2.2 溶解和沉淀,(1)氧化物和氢氧化物,金属化合物在水中的迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度大的，迁移能力大；在固-液平衡体系中，一般用溶度积来表征溶解能力。,2.水中无机污染物的迁移转化,Me(OH)n(s)Men+nOH-,Ksp=Men+OH-nMen+=Ksp/OH-n=KspH+n/Kwn-lgMen+=-lgKsp-nlgH+nlgKwpC=pKsp npKw+npH,86,2.水中无机污染物的迁移转化,2.2 溶解和沉淀,87,重金属离子的对数浓度图,斜率为n,溶解性增加,2.水中无机污染物的迁移转化,2.2 溶解和沉淀,溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：,2.水中无机污染物的迁移转化,2.2 溶解和沉淀,89,图6-3.PbO的溶解度（James F.Pankow,Aquatic Chemistry Concepts,1991）,pH,2.水中无机污染物的迁移转化,金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，只要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属均可以从水体中除去。,(2)硫化物,2.水中无机污染物的迁移转化,91,天然水中，S2-的浓度为10-10mol/L,2.水中无机污染物的迁移转化,(2)硫化物,92,(3)重金属的碳酸盐,碳酸盐沉淀实际上二元酸在三相中的平衡分布问题。对大气封闭的体系（只考虑固相和液相），把H2CO3*当作不挥发酸处理；除固相和液相外，还包括气相（含CO2）的体系。,2.水中无机污染物的迁移转化,2.2 溶解和沉淀,93,(3)碳酸盐,1.在封闭体系中，a.当CT=常数时，CaCO3的溶解度可表示为：,2.2 溶解和沉淀,94,2.2 溶解和沉淀,(3)碳酸盐,pHpK2,logCO32-logCa2+的线斜率为0，饱和浓度,pK1pHpK2,logCO32-斜率为1、logCa2+的线斜率为-1,pHpK1,logCO32-斜率为+2、logCa2+的线斜率为-2,95,(3)碳酸盐,1.在封闭体系中，b.CaCO3在纯水中的溶解度,2.2 溶解和沉淀,96,(3)碳酸盐,1.在封闭体系中，b.CaCO3在纯水中的溶解度,2.2 溶解和沉淀,97,(3)碳酸盐,pHpK2,则21,pK1pHpK2,pHpK1,2.2 溶解和沉淀,(3)碳酸盐,2.在开放体系中，向纯水中加入CaCO3，在并将溶液暴露于含有CO2的大气中，可表示为：,由于遵守电中性条件：,2.2 溶解和沉淀,99,(3)碳酸盐,2.2 溶解和沉淀,(4)水溶液中不同固相的稳定性,2.2 溶解和沉淀,(4)水溶液中不同固相的稳定性,2.2 溶解和沉淀,(4)水溶液中不同固相的稳定性,2.2 溶解和沉淀,(4)水溶液中不同固相的稳定性,pH10.5，FeCO3优先沉淀，控制着溶液中Fe（）的浓度,pH10.5，Fe(OH)2优先沉淀，控制着溶液中Fe（）的浓度,pH=10.5，两种沉淀同时发生,2.2 溶解和沉淀,104,2.3 氧化还原,氧化-还原平衡对水环境中污染物的迁移转化具有重要意义。水体中氧化还原类型、速率和平衡，在很大程度决定了水体中重要溶质物类的性质。,2.水中无机污染物的迁移转化,2.3 氧化还原,1.电子活度的概念酸和碱可用质子给予体和质子接受体来解释，pH的定义可表示为：,2.水中无机污染物的迁移转化,氧化剂和还原剂可以定义为电子给予体和电子接受体，同样可定义pE为：,106,2.3 氧化还原,1.电子活度的概念,2.水中无机污染物的迁移转化,pE严格的热力学定义是由Stumm和Morgan提出的，基于反应：,反应中全部组分都以1个单位活度存在时，反应的自由能变化G可定义为0。水中氧化还原反应也是在溶液中全部离子的生成自由能的基础上定义的。,107,1.电子活度（pE）的概念,2.3 氧化还原,108,1.电子活度（pE）的概念,pE是平衡状态下的电子活度，它衡量溶液接受或迁移电子能力的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子。pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强；反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。当pE增大时，体系氧化态相对浓度升高。实际上，pE的指示作用与熟知的电极电位E的指示作用相同，它们之间可以相互换算。,2.3 氧化还原,109,2.氧化还原电位和pE的关系,根据Nernst方程一般式，反应可表示为：,2.3 氧化还原,110,2.氧化还原电位和pE的关系,当反应平衡时：,2.3 氧化还原,111,2.氧化还原电位和pE的关系,根据Nernst方程一般式，反应可表示为：,2.3 氧化还原,112,2.氧化还原电位和pE的关系,2.3 氧化还原,113,利用pE表示氧化还原电位的优点：pE有明确的物理意义，pE=-lge表示相对电子浓度；pE每改变1个单位，Ox/Red就变化10倍(n=1)，便于对比。,2.3 氧化还原,2.氧化还原电位和pE的关系,114,3.天然水体的pE和决定电位,2.3 氧化还原,水体中常见的氧化剂：溶解氧、Fe()、Mn()、S()、Cr()、As()等。水体中常见的还原剂：种类繁多的有机物质、Fe()、Mn()和S(-)。最重要的氧化还原物质为溶解氧、有机化合物、铁、锰。根据水中是否存在游离氧可把水环境分为氧化环境和还原环境。,115,3.天然水体的pE和决定电位,天然水体系中往往同时存在多个氧化还原平衡，pE介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系电位。若某个单体系的含量比其他体系高得多，此时其电位几乎等于混合体系的pE，该单体系的电位称为决定电位。,2.3 氧化还原,一般天然水环境中，溶解氧是“决定电位”物质，而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质。,116,水的氧化反应：,2.3 氧化还原,3.天然水体的pE和决定电位,117,在厌氧条件下，有机物分解成为甲烷：,2.3 氧化还原,3.天然水体的pE和决定电位,118,2.3 氧化还原,天然水体的pE-pH图,天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+的形式存在。,4.无机铁的氧化还原转化,2.3 氧化还原,120,pE与氧化剂、还原剂浓度之间的关系可用lgc-pE图表示。,Fe3+-Fe2+体系的lgc-pE图(CTFe=1.010-3mol/L),Fe2+,Fe3+,4.无机铁的氧化还原转化,2.3 氧化还原,5.水中有机物的氧化,图6-5 河流的氧下垂曲线（S.E.Manahan,1984）,溶解氧含量,清洁区 分解区 腐败区 恢复区 清洁区,时间或距离,2.3 氧化还原,122,2.4 配合作用,许多重金属在水体中以配合物的形式存在，