《气相合成方法》PPT课件.ppt

气相合成方法,化学气相沉积合成方法发展化学气相沉积法的原理化学气相沉积合成工艺物理气相沉积(PVD)技术 应用举例,化学气相沉积合成方法发展,化学气相沉积的古老原始形态可以追朔到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。作为现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层的应用。从20世纪6070年代以来由于半导体和集成电路技术发展和生产的需要，CVD技术得到了更迅速和更广泛的发展。,在集成电路及半导体器件应用的CVD技术方面，美国和日本，特别是美国占有较大的优势。日本在蓝色发光器件中关键的氮化镓外延生长方面取得突出进展，以实现了批量生产。1968年K.Masashi等首次在固体表面用低汞灯在P型单晶硅膜，开始了光沉积的研究。1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉积出碳膜，从此发展了激光化学气相沉积的工作。,继Nelson后，美国S.D.Allen，Hagerl等许多学者采用几十瓦功率的激光器沉积SiC、Si3N4等非金属膜和Fe、Ni、W、Mo等金属膜和金属氧化物膜。前苏联Deryagin Spitsyn和Fedoseev等在20世纪70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域一项重大突破。CVD技术由于采用等离子体、激光、电子束等辅助方法降低了反应温度，使其应用的范围更加广阔。,化学气相沉积法的原理,化学气相沉积法的概念化学气相沉积是通过化学反应方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。简单来说就是：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基片表面上。从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成粒子。,为适应CVD技术的需要，选择原料、产物及反应类型等通常应满足以下几点基本要求：(1)反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度；(2)通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；(3)反应易于控制。,CVD技术是原料气或蒸汽通过气相反应沉积出固态物质，因此把CVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点：（1）沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有固态基底（又称衬底）的形状包覆一层薄膜。（2）涂层的化学成分可以随气相组成的改变而改变从而获得梯度沉积物或得到混合镀层,（3）采用某种基底材料，沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。（4）在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质，或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。（5）CVD工艺是在较低压力和温度下进行的，不仅用来增密炭基材料，还可增强材料断裂强度和抗震性能是在较低压力和温度下进行的。,(1)热分解反应 热分解反应是最简单的沉积反应，利用热分解反应沉积材料一般在简单的单温区炉中进行，其过程通常是首先在真空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度，然后导入反应气态源物质使之发生热分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材料。热分解发可应用于制备金属、半导体以及绝缘材料等。,用于CVD技术的通常有如下所述五种反应类型。,最常见的热分解反应有四种。（a）氢化物分解（b）金属有机化合物的热分解（c）氢化物和金属有机化合物体系的热分解（d）其他气态络合物及复合物的热分解,(2)氧化还原反应沉积 一些元素的氢化物有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体，便于使用在CVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如：,(3)化学合成反应沉积化学合成反应沉积是由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式的方法。这种方法是化学气相沉积中使用最普遍的一种方法。与热分解法比，化学合成反应沉积的应用更为广泛。因为可用于热分解沉积的化合物并不很多，而无机材料原则上都可以通过合适的反应合成得到。,(4)化学输运反应沉积把所需要沉积的物质作为源物质，使之与适当的气体介质发生反应并形成一种气态化合物。这种气态化合物经化学迁移或物理载带而输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。这样的沉积过程称为化学输运反应沉积。,(5)等离子体增强的反应沉积在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、射频（RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度，例如硅烷和氨气的反应在通常条件下，约在850左右反应并沉积氮化硅，但在等离子体增强反应的条件下，只需在350左右就可以生成氮化硅。,CVD技术的热动力学原理化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的气态反应剂的蒸汽及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应，并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过程。不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。所谓边界层，就是流体及物体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。图1显示一个典型的CVD反应的反应结构分解。首先，参与反应的反应气体，将从反应器得主气流里，借着反应气体在主气流及基片表面间的浓度差，以扩散的方式，经过边界层传递到基片的表面，,这些达到基片的表面的反应气体分子，有一部分将被吸附在基片的表面上图1（b）。当参与反应的反应物在表面相会后，借着基片表面所提供的能量，沉积反应的动作将发生，这包括前面所提及的化学反应，及产生的生成物在基片表面的运动（及表面迁移），将从基片的表面上吸解，并进入边界层，最后流入主体气流里，如图1(d)。这些参与反应的反应物及生成物，将一起被CVD设备里的抽气装置或真空系统所抽离，如图1（e）。,图1 化学气相沉积的五个主要的机构(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生；(d)部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统,输送现象以化学工程的角度来看，任何流体的传递或输送现象，都会涉及到热能的传递、动量的传递及质量的传递等三大传递现象。,（1）热量传递 热能的传递主要有三种方式：传导、对流及辐射。因为CVD的沉积反应通常需要较高的温度，因此能量传递的情形，也会影响CVD反应的表现，尤其是沉积薄膜的均匀性。,(2)动量传递两种常见的流体流动的形式。其中流速与流向均平顺者称为“层流”；而另一种于流动过程中产生扰动等不均匀现象的流动形式，则称为“湍流”。在流体力学上，人们习惯以所谓的“雷诺数”，来作为流体以何种方式进行流动的评估依据。它估算的方式如下式所示 其中d微流体流经的管径，为流体的密度，为流体的流速，而则为流体的粘度。,（3）质量的传递 如上所述，反应气体或生成物通过边界层，是以扩散的方式来进行的，而使气体分子进行扩散的驱动力，则是来自于气体分子局部的浓度梯度。,化学气相沉积合成工艺,化学气相沉积法合成生产工艺种类CVD设备的心脏，在于其用以进行反应沉积的“反应器”。而CVD反应器的种类，依其不同的应用与设计难以尽数。按CVD的操作压力可分为，CVD基本上可以分为常压与低压两种。若以反应器的结构来分类，则可以分为水平式、直立式、直桶式、管状式烘盘式及连续式等。,若以反应器器壁的温度控制来评断，也可以分为热壁式（hot wall）与冷壁式（cold wall）两种。若考虑CVD的能量来源及所使用的反应气体种类，我们也可以将CVD反应器进一步划分为等离子增强CVD(plasma enhanced CVD，或PECVD)，TEOS-CVD，及有机金属CVD(metal-organic CVD，MOCVD)等。,大体上可以把不同的沉积反应装置粗分为常压化学气相沉积（atmospheric pressure chemical vapor deposition，APCVD）、低压化学气相沉积（low pressure chemical vapor deposition，LPCVD）、等离子体增强化学气相沉积（plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD）、有机金属化学气相沉积（metal organic chemical vapor deposition，MOCVD）和激光化学气相沉积（laser chemical vapor deposition，LCVD）等加以简介。,所谓的APCVD，顾名思义，就是在压力接近常压下进行CVD反应的一种沉积方式。APCVD的操作压力接近1atm(101325Pa)，按照气体分子的平均自由径来推断，此时的气体分子间碰撞频率很高，是属于均匀成核的“气相反应”很容易发生，而产生微粒。因此在工业界APCVD的使用，大都集中在对微粒的忍受能力较大的工艺上，例如钝化保护处,APCVD,LPCVD,低压化学气相沉积技术早在1962年Sandor等人就做了报道。低压CVD的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反应时的操作能力，降低到大约100Torr(1Torr=133.332Pa)一下的一种CVD反应。由于低压下分子平均自由程增加，气态反应剂与副产品的质量传输速度加快，从而使形成沉积薄膜材料的反应速度加快，同时气体分布的不均匀性在很短时间内可以消除，所以能生长出厚度均匀的薄膜。,PECVD,等离子体增强化学气相沉积在低真空的条件下，利用硅烷气体、氮气（或氨气）和氧化亚氮，通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，从而降低沉积温度，可以在常温至350条件下，沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在辉光放电的低温等离子体内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高10100倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温下就可以被打开。所产生的活化分子。原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。,MOCVD,金属有机化学气相沉积（MOCVD）是从早已熟知的化学气相沉积（CVD）发展起来的一种新的表面技术。是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为源物质进行化学气相沉积的方法，主要利用化合物半导体气相生长方面。在MOCVD过程中，金属有机源（MO源）可以在热解或光解作用下，在较低温度沉积出相应的各种无机材料，如金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半导体材料等的薄膜。,LCVD,激光化学沉积就是用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。激光化学气相沉积的过程是激光分子与反应气分子或衬材表面分子相互作用的工程。按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解沉积两种。前者利用激光能量对衬底加热，可以促进衬底表面的化学反应，从而达到化学气相沉积的目的，后者利用高能量光子可以直接促进反应气体分子的分解。,化学气相沉积法合成生产装置,气相反应室气相反应室的核心问题是使制得的薄膜尽可能均匀。由于CVD反应是在基体物的表面上进行的，所以也必须考虑如何控制气相中的反应，能及时对基片表面充分供给氧气。此外，反应生成物还必须能放便取出。气相反应器有水平型、垂直型、圆筒型等。,常用加热方法化学气相沉积的基体物的常用加热方法是电阻加热和感应加热，其中感应加热一般是将基片放置在石墨架上，感应加热仅加热石墨，使基片保持与石墨同一温度。红外辐射加热是近年来发展起来的一种加热方法，采用聚焦加热可以进一步强化热效应，使基片或托架局部迅速加热升温。激光加热是一种非常有特色的加热方法，其特点是保持在基片上微小局部使温度迅速升高，通过移动光束斑来实现连续扫描加热的目的.,气体控制系统在CVD反应体系中使用多种气体，如原料气、氧化剂、还原剂、载气等，为了制备优质薄膜、各种气体的配比应予以精确控制。目前使用的监控元件主要由质量流量计和针形阀。排气处理系统CVD反应气体大多有毒性或强烈的腐蚀性，因此需要经过处理后才可以排放。通常采用冷吸收，或通过临水水洗后，经过中和和反应后排放处理。随着全球环境恶化和环境保护的要求，排气处理系统在先进CVD设备中已成为一个非常重要的组成部分。,化学气相沉积合成工艺过程、工艺参数及过程控制,化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。CVD从理论上很简单，实际上，反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的。,反应室内的压力晶片的温度气体的流动速率气体通过晶片的路程气体的化学成份一种气体相对于另一种气体的比率反应的中间产品起的作用是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应,沉积薄膜中的变数：在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性（后者指跨图形台阶的覆盖）薄膜的化学配比（化学成份和分布状态）结晶晶向和缺陷密度等。沉积速率也是一个重要的因素，因为它决定着反应室的产出量,高的沉积速率常常要和薄膜的高质量折中考虑。反应生成的膜不仅会沉积在晶片上，也会沉积在反应室的其他部件上，对反应室进行清洗的次数和彻底程度也是很重要的。,化学家和物理学家花大量时间研究如何制得高质量的材料，总结出了了影响化学气相沉积制备材料质量的几个主要因素：(1)反应混合物的供应 毫无疑问，对于任何沉积体系，反应混合物的供应是决定材料质量的最重要因素之一。在材料研制过程中，总要通过实验选择最佳反应物分压及其相对比例。,(2)沉积温度 沉积温度是最主要的工艺条件之一。温度直接影响反应系统的自由能，决定反应进行的程度和方向，不同沉积温度对涂层的显微结构及化学组成有直接的影响。由于沉积机制的不同，它对沉积物质量影响因素的程度也不同。同一反应体系在不同温度下，沉积物可以是单晶、多晶、无定形物，甚至根本不发生沉积。,(3)衬底材料 化学气相沉积法制备无机薄膜材料，都是在一种固态基体表面（基底）上进行的。对沉积层质量来说，基体材料是一个十分关键的影响因素。涂层能与基体之间有过渡层或基体与涂层线性膨胀系数差异相对较小时，涂层与基体结合牢固。,(4)系统内总压和气体总流速 这一因素在封管系统中往往起着重要作用。它直接影响输运速率，由此波及生长层的质量。开管系统一般在常压下进行，很少考虑总压力的影响，但也有少数情况下是在加压或减压下进行的。在真空（一至几百帕）沉积工作日益增多的情况下，他往往会改善沉积层的均匀性和附着性等。,(5)反应系统装置的因素 反应系统的密封性、反应管和气体管道的材料以及反应管的结构形式对产品质量也有不可忽视的影响。(6)源材料的纯度 大量事实表明，器件质量不合格往往是由于材料问题，而材料质量又往往与源材料（包括载气）的纯度有关。,物理气相沉积(PVD)技术,物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积技术早在20世纪初已有些应用，但在最近30年迅速发展，成为一门极具广阔应用前景的新技术。,物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。,物理气相沉积技术基本原理可分三个工艺步骤：(1)镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。(2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反应。(3)镀料原子、分子或离子在基体上沉积。,物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、轻工、冶金、材料等领域，可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光导、压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。随着高科技及新兴工业发展，物理气相沉积技术出现了不少新的先进的亮点，如多弧离子镀与磁控溅射兼容技术，大型矩形长弧靶和溅射靶，非平衡磁控溅射靶，孪生靶技术，带状泡沫多弧沉积卷绕镀层技术，条状纤维织物卷绕镀层技术等，使用的镀层成套设备，向计算机全自动，大型化工业规模方向发展。,应用举例,碳纳米管（CNTs）的应用前景,随着对CNTs应用研究的深入人们发现大内径碳纳米管（LIDCNTs）可能更有应用前景。,本文献中用Ni-Fe4A分子筛作催化剂，乙醇作碳源，在400-800的温度下,通过改变催化剂中nNi:nFe,实现了大范围尺度下(10-80 nm)对CNTs内径的控制并且研究了CNTs的制备温度、催化剂的煅烧温度和4A分子筛载体对LIDCNTs内径的影响最后对LIDCNTs的生长机理进行了推测。,催化剂的制备(浸渍法)将10.932 0 g Fe(N03)39H20和31.4972 g Ni(N03)2 6H2O加入40 mL蒸馏水中再加入1 g被均匀球磨后的4A分子筛磁力搅拌6 h120 恒温油浴,边搅拌边干燥然后分别在800、600以及400下煅烧5 h自然冷却至室温后研磨成粉末得到了不同煅烧温度的nNi：nFe为4：1的3种Ni-Fe4A分子筛催化剂。改变Ni(N03)26H20的量，按上述方法制备nNi：nFe为3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：4的Ni-Fe4A分子筛催化剂.,实验部分,碳纳米管的制备（化学气相沉积法/催化热解法）,取03 g催化剂粉末均匀分布在石英舟底部,石英舟放置在管式炉的恒温区,氮气的保护下升温。升温速率为10 min-1氮气的流量控制在80 sccm,当温度升高到反应温度时(400、500、600、700、800)，关闭氮气。用注射泵通入无水乙醇,反应60 min。,流量0.27mL min-1,停止通无水乙醇。在氮气的保护下降至室温。,NiFe物质的量比的改变对碳纳米管内径的影响,随着nNi：nFe的减小，催化剂的粒径逐渐变大。（从文献中催化剂用氢气还原后的SEM图可看出）可见，CNTs的内径与催化剂粒径大小存在着明显对应关系，催化剂粒径越大，CNTs的内径越大。,结果与讨论,碳纳米管的制备温度对碳纳米管内径的影响,从500-800 其内径不断提高之所以内径随着CNTs制备温度的升高而增大，是由于Ni-Fe4A分子筛催化剂的粒径随着CNTs制备温度的升高而聚集长大,由以上的研究可得出LIDCNTs容易在大颗粒的催化剂上生长而且随着催化剂粒径的增大，内径增大，当催化剂的粒径较小时，只能生长管径较小的厚壁CNTs。所以LIDCNTs的生长机理可能是由于Ni-Fe合金能使碳在催化剂中的扩散速度变慢，扩散距离变短。,大内径碳纳米管的生长机理,CVD技术是ZnO在晶体材料基片上进行外延生长常用的方法。（Chemical vapor deposition(CVD)technique is known to be one of the widely used methods of ZnO EL fabrication on crystalline substrates.）但是在CVD技术中如果基片温度较高（580680）时，就会刺激气相中副反应的发生，造成对ZnO薄膜不可控的损坏。（Higher temperatures in the substrate area of the CVD reactor during the deposition,580680,which stimulate the chemical side reactions in the gaseous phase.）,研究背景,在本篇文献中用到了射频放电等离子体技术来进行在a-基片上ZnO的外延生长。（）这使基片温度降低了；（）还能提高沉积过程中氧气的有效压力。（It is known that the oxygen deficiency enlargesa number of the donor defects such as interstitial zincandoxygen vacancies in ZnO.）,It should be noted that with RF activationwe could lower the substratetemperature more than200,down to 420,within the epitaxial growth cycle(Fig.1,curve 2),while the EL growth rate was loweredfour times and thus allowing us to significantly improvethe initial stage of the EL nucleation and growth.,结果与讨论,LEICA DMLP microscope at 600 magnification,One can see that the film deposited with RF activation features less developed surface morphology,and the growth patternof the film is more than one order and less than that prepared without activation.Also the size and number of Zn clusters which usually complete growth figures is sufficiently lower.As a result,we have a smoother and mirror-like surface of the film.,In the optimum conditions,these films feature104Ocm resistivity（电阻率）,21020 cm-3 carrier density（载流密度）and22 cm2V-1 s-1 mobility（迁移率）measured by the four-point vander Pauw technique.The optical transmittance（光透射率）T88%was measured in 0.41 mm region in the doped films by astandard technique with the SPM2 monochromator.,同时，还测定了此ZnO薄膜的其他性质,结论：利用等离子体CVD技术制备了ZnO薄膜,厚1-2微米，有高的结晶度，完美的表面形态，好的电学和光学性质。（The obtained ZnO/asapphire films was 12 mm thick and featured high crystallinity,perfect surface morphology and good electrical and optical properties.）,谢谢！,