《核壳乳液聚合》PPT课件.ppt

核壳乳液聚合(Emulsion Polymerization),组员:李春光、刘跃东、叶紫平,提出问题!,随着“复合技术”在材料科学中的发展，80年代，科学家们提出了“粒子设计”的新概念。即从粒子层面，而非宏观的机械混合来复合。,这就要用到我们今天要向大家介绍的方法-核壳乳液聚合。所谓核壳，顾名思义就是指以聚合物A为壳，外层包裹聚合物B的乳胶颗粒为壳的结构。,怎样使异型结构粒子相互结合呢？,由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合使颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同的成分，通过核和壳的不同组合，得到一系列 不同形态的乳胶粒子从而可赋予核壳各不相同的功能。,这种方法就是核壳乳液聚合法,在乳胶粒的中心附近是一个富聚合物的核，其中聚合物含量大而单体含量少，聚合物被单体所溶胀。在核的外围是一层富单体的壳，其中聚合物被单体溶胀;在壳表面上吸附乳化剂分子而成一单分子层，以使该乳胶粒稳定的悬浮在水相中。在核与壳的界面上，分布有正在增长的或失去活性的聚合物末端，聚合反应就是发生在这个界面上。,乳胶粒的核壳结构：,典型的核壳结构为球形，不规则的型的有草莓型、夹心形、雪人形和翻转形。,核壳乳胶粒的微观结构形态,由于反应条件和单体的物化特性等的影响，通过核一壳乳液聚合，用作核的聚合物A和用作壳的聚合物B形成的大分子结构有下列几种可能性:(1)有均匀壳B的核-壳结构;(2)A和B无规共聚物混合;(3)A,B相分离成半球形或吸铃形；(4)带有B微域的A核;归纳起来，具有核一壳结构的粒子可分为正常型和非正常型两大类：,1.接枝机理 乙烯基单体以乳液聚合方式接枝到丙烯酸系橡胶上。还有ABS树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体以乳液聚合法接枝到丁二烯种子乳胶粒上，制成性能优异的高抗冲工程塑料.在核一壳乳液聚合中，如果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为丙烯酸酯类单体，核壳之间的过渡层就是接枝共聚物，也就是说，在这种情况下核壳乳胶粒的生成是按接枝机理进行的。,核-壳乳胶粒的生成机理,2.互穿聚合物网络（IPN）机理,在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使得核层、壳层中一者或两者发生交联，则生成乳液互穿聚合物网络。交联使得乳液胶粒的许多性能都得到优化，在工业生产中得到了普遍应用！,3.离子键合机理 若核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来，这种形成核壳结构乳胶粒的机理称为离子键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生离子键的共聚单体。研究表明，采用含有离子键的共聚单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结构的生成。,核壳结构的影响因素：,1.聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的影响，其中最重要的就是加料方式。单体的加入方式可以采用3种方式:(1)平衡溶胀法:将单体加入到乳液体系中，在一定温度下溶胀一定时间，然后引发聚合。(2)间歇法:按配方将种子乳液、单体、水及补加的乳化剂同时加入反应器中，然后加入引发剂进行壳层聚合.(3)半间歇法:将引发剂加入种子乳液后，单体以一定的速度恒速滴加，使聚合期间没有充足的单体。,这3种加料方式造成了单体在种子乳胶表面及内部的浓度分布有所不同：1.采用预溶胀方法加料，不但种子乳胶表面单体浓度很高，而且单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含单体。2.如果采用间歇法，将单体一次性全部加入，则在种子乳胶表面单体的浓度很高。3.采用半间歇法加料时，种子乳胶表面及内部的单体浓度均很低。,因此：采用预溶胀法或间歇加料方式所形成的乳胶粒，在核一壳之间有可能发生接枝或相互贯穿，这样一来就改善了核层与壳层聚合物的相容性，从而提高了乳液聚合物的性能。,2.单体亲水性的影响,单体的亲水性对乳胶粒的结构形态也有较大影响。如果以疏水性单体为核层单体，以亲水性单体为壳层单体进行种子乳液聚合，通常形成正常结构的乳胶粒。反之以亲水性单体为核层单体，而以疏水性单体为壳层单体的种子乳液聚合，在聚合过程中，壳层疏水性聚合物可能向乳胶粒内部迁移，从而有可能形成非正常的结构形态(如草蓦形、雪人形、海岛形、翻转形)乳胶粒。,3.引发剂的影响：,例如以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为核单体，以苯乙烯(S)为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂(如偶氮二异丁睛)时，会如预期的那样得到“翻转”的核壳乳胶粒;但当以水溶性引发剂(如过硫酸钾)引发反应时，由于大分子链上带有亲水性离子基团，增大了壳层聚苯乙烯分子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚苯乙烯分子链上离子基团就越多，壳层亲水性就越大，所得乳胶粒就可能不发生“翻转”。如果采用水溶性引发剂。随着用量由少到多，则可能得到“翻转”型、半月型、夹心型或正常型结构的乳胶粒。,3.其他影响因素,除了以上的几个影响因素外，其他如：反应体系的PH值、反应温度及聚合场所的粘度对乳胶粒的结构形态均有影响。PH值直接影响引发剂的分解。反应温度和粘度对聚合物分子链的运动有影响，当粘度太大时，由于聚合物分子链运动困难，有可能使位于壳层的疏水性聚合物不能扩散到亲水性聚合物壳中，从而形成非“翻转”的乳胶粒。,六.核壳聚合物的性能,核-壳聚合物乳液与一般聚合物乳液相比,区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳胶粒独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能。即使在相同原料组成的情况下，具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有更优异的性能，因此，从80年代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐，在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取得许多进展。,性能优越,那么核壳结构乳胶粒形成的聚合物乳液的性能到底比一般聚合物乳液有哪些方面的优越性呢？,1.热处理性能,PEA/PS复合胶乳膜的热处理性能，处理之前膜又软又弱;经热处理之后，变成刚性和脆性，并且膜的拉伸强度也增加了。而对于50/50的PEA/PS复合胶乳膜，其粒子形态由相分离的PS微粒分散在连续相PEA中.这些膜的力学行为属于软的热塑性弹性体，经过高于Tg以上的温度的热处理，其模量、断裂强度和断裂能量显著增加。这是由于高于PS的Tg时，PS的分子链可以有效的移动，进行重排，达到平衡状态。此时PEA和PS相的界面张力达到最小，PS可能以半连续或整连续的方式分散于PEA相中。这样从热力学角度降低了分散相的凝聚作用。,核壳型复合乳液由于乳胶粒的内核和外壳分别富集着不同的高分子成分，从而可得到不同性能的复合乳液聚合物。软核硬壳的结构能够提高抗冲击性，降低内应力；硬核软壳的结构能够降低成膜温度，改善与被粘材料的粘接状况；如果采用多层复合，适当交联，表面再带上反应性的官能团将能得到各种预期性能的理想胶粘剂。,2.机械性能大大提高,核壳聚合物的应用,1.制备互穿聚合物网络胶乳 有网络结构的网络聚合物胶乳的形成可以增进聚合物之间的相容性，这是因为采用特定工艺产生的三维结构把两种聚合物连接起来了。相分离一般是在聚合过程中产生的。高相容体系的相区尺寸比低相容体系的要小;由聚合产生的相区尺寸通常比由机械共混制得的要小得多。而且构成复合材料互穿聚合物网络的两种聚合物相均为连续相，相区尺寸小，一般在10一100nm，小于可见光的波长，故常成透明状。它兼具良好的静态和动态力学性能以及较宽的使用温度范围。它不同于简单的共混、嵌段或接枝聚合物，性能上的明显差异有两点:一是在溶剂中溶胀但不溶解;二是不发生流动或形变。,2.核壳共聚乳液被广泛应用于建筑涂料,在乳液聚合时，引入可实现交联的官能团，使其在成膜时，产生交联，形成三维网状结构。乳液聚合物的分子量进一步提高，并使涂膜逐步致密，热塑性降低，从而提高了涂膜性能。还具有良好的耐水、耐酸碱、抗污染和优良的机械性能。单组分常温交联是生产高性能低VOC建筑乳胶涂料的一种有效途径。,3.制备功能性微球,利用阶段聚合或包埋等方法可以制备功能性的复合微球。如以无机赤铁矿粒子为核，聚毗咯为壳制得导电胶乳;以聚苯乙烯/丙烯酸丁酷/丙烯酸包埋制备磁性复合微球;利用聚苯乙烯为核，聚异丙基丙烯酞胺为壳制备温敏微球。,这种具有特殊功能的微球被广泛应用在生化技术、色谱、催化、信息技术和微电子等领域，引起人们的极大兴趣，成为复合胶乳的重要发展方向。,在磁性微球和免疫磁珠表面通过化学修饰结合上一系列不同的化学官能团及具有特异性的抗体、蛋白和核酸，可应用于核酸纯化、免疫分析、临床诊断等多个领域，是医学、分子生物学研究中不可或缺的分离纯化工具。,磁性微球提取DNA,聚合物微球，具有单一粒径范围,目前具有线性聚苯乙烯等多种微球，其用途涉及色谱学、显微学、细胞测量学、组织分离技术、癌症医治和DNA技术等。,3.其他性能和应用,在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲击强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能。所以核完乳液聚合可以广泛应用于塑料、涂料直到生物技术的很多领域，如用作冲击改性剂、阻透材料等。,结束语,谢谢大家！K.O.,